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1. 趙東元院士/晁棟梁NSR: 介晶NiS₂激活SOR實現高性能硫基水系電池

電池日報：8篇頂刊！趙東元、晁棟梁、李寶華、李會巧、趙予生、許駿、孫永明、張標等成果

硫基水系電池（SABs）被認為是安全、低成本和高容量儲能的有前途的候選者。盡管具有很高的理論容量，但由于元素硫的熱力學不穩(wěn)定和動力學緩慢等問題，實現SABs的高可逆性仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖1. M-NiS₂的合成與結構表征

為此，復旦大學趙東元院士、晁棟梁教授等人通過合成高活性的介晶NiS₂（M-NiS₂）作為媒介激活硫氧化反應（SOR）過程（SOR效率大于96%），從而構建了高度可逆的六電子氧化還原電化學。具體而言，作者通過簡便的一步溶劑熱法合成了具有介晶結構的NiS₂納米球。在180 ℃ 溶劑熱條件下，元素硫在高沸點丙二醇（TEG）溶劑中逐漸熔化形成球形液滴。在反應過程中，TEG的氧化產物吸附在初級NiS₂顆粒的表面，隨后自組裝形成具有選擇性取向的納米球。

進一步的電化學測試結果表明，得益于SOR反應的激活，M-NiS₂電極具有高的可逆容量（1258 mAh g^-1@1 A g^-1）、出色的倍率性能（932 mAh g^-1@12 A g^-1）和長期循環(huán)穩(wěn)定性（20 A g^-1時2000次循環(huán)后容量保持率為61.7%）。

圖2. M-NiS₂的電荷存儲機制

隨后，通過結合XRD和HAADF-STEM表征，作者明確揭示了S? NiS₂? Cu₂S +NiS的獨特固-固轉化反應機制，可避免多硫化物的氧化還原穿梭和寄生反應，從而有利于SABs的可逆性和穩(wěn)定性。同時，M-NiS₂中間體在元素硫形成過程中的動力學可行性和熱力學穩(wěn)定性對于實現高SOR效率至關重要。獨特的介晶和介孔特征的存在賦予NiS₂相高離子擴散和電荷轉移動力學，從而產生有利的SOR反應性。

作為概念驗證，通過與堿性Zn負極匹配組裝的M-NiS₂||Zn混合水系電池可提供0.13 V的低極化電壓和722.4 Wh kg_cath^-1的能量密度?？傊@項工作表明，采用激活SOR工藝的精心設計可能會推進當前SABs的理論發(fā)展，為水系電池的發(fā)展開辟了新的機遇。

圖3. M-NiS₂||Zn混合水系電池的驗證

Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS₂ for sulfur-based aqueous battery, National Science Review 2022. DOI: 10.1093/nsr/nwac268

2. 清華/代爾夫特理工JACS: 鋰金屬電池中鋰沉積覆蓋率與微觀結構的關系

提高鋰金屬電池的可逆性是當前電池研究的挑戰(zhàn)之一，這需要更好地了解鋰沉積形態(tài)的演變。然而由于不同系統(tǒng)涉及各種參數，鋰沉積形態(tài)非常復雜。

在此，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授、荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker教授及趙成龍博士等人闡明了鋰沉積覆蓋率在實現高度可逆和致密鋰沉積方面的基本起源，全面描述了鋰金屬電池的鋰微觀結構與不同濃度電解液驅動的固體電解質界面（SEI）之間的關系。

通過將不同濃度的雙（氟磺酰亞胺）鋰（LiFSI）鹽溶解在1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶劑中，其中高給體數使DME 有效地解離堿金屬鹽，從而能夠在同一系統(tǒng)中研究較寬的鹽濃度范圍。鹽濃度的系統(tǒng)變化提供了一個框架，從而提出了在循環(huán)可逆性中發(fā)揮作用的不同方面。在低濃度電解液中可形成更高的成核密度，具有更高鋰沉積覆蓋率的優(yōu)點；然而，它伴隨著富含有機物的不穩(wěn)定SEI的形成，這不利于充放電期間的可逆性。

圖1. 鋰沉積覆蓋率、鋰沉積直徑和電解液之間的相關性

相比之下，較高濃度的電解液會產生薄而穩(wěn)定的SEI，從而導致大量鋰沉積物的生長。然而，這種情況下相對較小的沉積覆蓋率阻止了集流體的完全覆蓋，從而限制了鋰金屬沉積的最終密度，這些結果暗示了沉積覆蓋率在鋰金屬微觀結構中的重要性。研究表明，通過基底表面結構可提高沉積覆蓋率，從而可將低濃度與高濃度電解液的有利方面結合起來。

利用這一理論，作者通過合理應用納米結構基底增加成核密度并實現更高的沉積覆蓋率，從而在中等濃度（~1.0 M）電解液下實現更致密的電鍍并最終延長電池的可逆循環(huán)。基于典型的商用碳酸酯基電解液，作者演示了通過Cu基底的納米結構增加Li沉積覆蓋率和密度的影響。因此，對于中等濃度的電解液，高沉積覆蓋率與由功能性添加劑或替代鹽/溶劑驅動的穩(wěn)定SEI相結合為實際應用提供了一個有前途的研究方向。

圖2. 商用電解液中鋰沉積覆蓋率的演示

Clarifying the Relationship between the Lithium Deposition Coverage and Microstructure in Lithium Metal Batteries, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c08849

3. 華科李會巧AEM: Zn取代實現鋰離子電池的高倍率Ge_1-xZn_xP固溶體負極

具有大容量、低平臺和高初始庫侖效率（ICE）的單斜晶系GeP已被證明是鋰離子電池（LIBs）的替代負極，但價格昂貴的Ge原料的大量使用阻礙了其進一步發(fā)展。

為此，華中科技大學李會巧教授等人通過在GeP中引入Zn取代（價格低、平臺適宜、半徑相近），成功獲得了一種具有0.143 < x < 0.6之間寬范圍可調區(qū)域的新型Ge_1-xZn_xP相。更具體地說，這被認為是一種固溶體，而不是普通的金屬磷化物。如此大的替代區(qū)（60%的Ge可被Zn原子取代）大大減少了Ge原料的大量使用，降低了GeP的價格。

更令人驚訝的是，這種Ge_1-xZn_xP材料中出現了一種不同于m-GeP的新相，且首次被證實屬于F-43m空間群216中的立方結構。因此，GeP相結構通過引入Zn取代，可成功從單斜晶系介導到立方晶系。與傳統(tǒng)的m-GeP相比，這種立方Ge_1-xZn_xP相（c-Ge_1-xZn_xP）具有更高的金屬電導率，被認為更適合用于LIBs。

圖1. c-Ge_1-xZn_xP相的合成與表征

進一步，作者采用XRD、Raman、XPS、XANES和EXAFS等各種實驗工具及第一性原理計算來研究這種新型c-Ge_1-xZn_xP相的結構特征和物理化學性質。當作為LIB負極時，受益于其更高的金屬電導率，這種新型c-Ge_1-xZn_xP比其未摻雜的單斜晶系m-GeP相具有更好的倍率性能，在2000 mA g^-1的電流密度下二者容量分別為881、283 mAh g^-1。

此外，c-Ge_1-xZn_xP還同時保持了m-GeP的大容量、低平臺和高ICE的巨大優(yōu)勢。同時，與商用LiCoO₂正極組裝的LiCoO₂//Ge_1-xZn_xP全電池表現出超過1000 mAh g^-1的大可逆容量。因此，這種通過原子取代的相控制策略可為相多樣性提供新的理解，且易于擴展到操控其他多相材料的電化學行為以實現先進儲能。

圖2. c-Ge_1-xZn_xP負極的電化學性能表征

Triggering the Phase Conversion of GeP from Monoclinic to Cubic by Zn Substitution toward a High-Rate Ge_1-xZn_xP Solid Solution Anode for Li-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202884

4. 趙予生/卞均操AEM: 重新審視氫在富鋰反鈣鈦礦固體電解質中的作用

具有反鈣鈦礦結構的Li₂OHX（X = Cl或Br）具有熔點低、成本低、易于放大等優(yōu)點，在全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）中具有廣闊的應用前景。然而，Li₂OHX中的鋰離子傳輸機制仍存在爭議，H對Li₂OHX電化學性能的影響仍有待探索。

在此，南方科技大學趙予生教授、卞均操副研究員等人通過準確調控Li₂OHX中的H含量，重新審視了H在富鋰反鈣鈦礦（LiRAP）固體電解質（SE）中的作用。作者通過加熱LiOH和LiX的混合物制備Li₂OHX，同時高溫固相反應的質量損失小于1%。因此，可通過用Li₂O取代部分LiOH來調節(jié)LiRAPs中的H含量。

結合理論計算和實驗測量，作者發(fā)現H影響Li₂OHX的Li離子傳輸、晶體穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性和電子電導率。H在Li離子傳輸中的作用是雙重的：一方面，H有利于Li離子傳輸，因為它有助于產生類空位缺陷。另一方面，H由于其沿Li-O平面對Li離子的靜電排斥力而增大了活化能，這增加了Li離子傳輸的難度并導致沿Li-O平面的特殊Li離子傳輸軌跡。

圖1. Li₃OX和Li₂OHX的晶體結構

值得注意的是，Li離子與H的動力學過程在時空上具有相關性，其中Li離子在Li₂OHX中的擴散長度和能壘幾乎是Li₃OX的兩倍。同時，H也促進了Li₂OHX的晶體穩(wěn)定性。因此，降低H含量不僅降低了Li₂OHX的電子電導率，還增強了Li₂OHX抗還原性能，提高了Li∣Li₂OHX∣Li對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性和臨界電流密度。

此外，ASSLMB的循環(huán)性能和倍率性能也得到提高，主要歸因于降低H含量后SE的Li離子電導率增加?；贚i_2.1OH_0.9Cl組裝的ASSLMBs在0.3 C下經過60個循環(huán)后的容量保持率為57.3%，而具有Li₂OHCl的電池容量保持率僅為34.2%。總之，這項工作為H在反鈣鈦礦Li₂OHX中的作用提供了新的見解，可作為SE設計的指南。

圖2. 基于Li₂OHCl和Li_2.1OH_0.9Cl的ASSLMB性能

Revisiting the Role of Hydrogen in Lithium-Rich Antiperovskite Solid Electrolytes: New Insight in Lithium Ion and Hydrogen Dynamics, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202847

5. 北卡羅來納大學許駿AEM: SiO與石墨顆粒之間相互作用的機理和定量理解

由Si和二氧化硅（SiO₂）組成的SiO是最具商業(yè)前景的負極材料之一，可與石墨混合用于高能量密度鋰離子電池（LIBs）。SiO₂/石墨（SiO₂/Gr）復合負極的主要瓶頸之一是由于復合顆粒內部和之間產生的大應力和應變（變形）而導致的可循環(huán)性。然而，目前仍缺乏對高度電化學-力學耦合行為的復雜和定量理解。

在此，美國北卡羅來納大學夏洛特分校許駿教授等人建立并驗證了具有詳細幾何描述的電-化學-力學模型，以定量揭示使用半電池配置的SiO/Gr復合負極的潛在控制機制。根據半電池電壓和全電池厚度的變化，通過將仿真結果與相應的實驗進行比較來驗證所提出的模型。作者分析了電化學行為，包括電壓曲線、組件SOC演變、局部分布、電解液中的極化和鍍鋰條件等。

進一步，作者討論了力學方面的應力和變形演變，并研究了應力分布和相應的應力梯度驅動通量。然后，基于驗證模型討論了SiO重量百分比（wt.%）、SiO位置、SiO大小和電流倍率對上述行為的影響?？傊?，這項研究提供了一個完全耦合的建?？蚣軄砻枋?SiO/Gr復合負極的異質行為。通過對此類行為的基本了解，該研究為高能量密度SiO/Gr復合負極的制造和工程設計提供了指導。

圖1. 含7 wt.%和10 wt.% SiO 的半電池實驗和模擬結果之間的比較

最后，作者總結結論如下：

（1）應力梯度驅動的擴散主要影響SiO/Gr復合負極中的SiO顆粒和SiO-Gr接觸面積；

（2）在1 C恒流充電條件下，SiO含量為8 ~ 10 wt.%是實現容量輸送和最小化鍍鋰的最佳選擇；

（3）將SiO顆粒放置在隔膜側附近并保持與碳粘結劑域或Gr顆粒的良好附著可減少電解液中的鋰電鍍和極化，同時略微增加可忽略的整體變形；

（4）減小SiO顆粒的尺寸可能會在SiO中獲得更大的鋰化程度，但在Gr中的鋰化程度較低，從而導致在具有相同可行容量的情況下鍍鋰風險較小。此外，負極的整體應力大小和變形略有降低；

（5）增加電流倍率會導致更小的半電池電勢和更嚴苛的電鍍條件并增強Gr中的鋰化，這甚至會進一步導致接近充電過程結束時的過度鋰化。在較大的倍率下，應力和應力梯度引起的通量都較大，這對電池性能不利。

圖2. 不同SiO尺寸模型之間電化學行為的比較

A Mechanistic and Quantitative Understanding of the Interactions between SiO and Graphite Particles, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202584

6. 明斯特大學AEM: 熱蒸發(fā)預鋰化技術在鋰離子電池Si負極上的實際應用

使用Si作為負極材料的鋰離子電池（LIB）比最先進的石墨基LIB具有更高的能量密度。然而，體積膨脹和相關動態(tài)表面的挑戰(zhàn)導致固體電解質界面的連續(xù)（重新）形成、活性鋰損失（ALL）和快速容量衰減。當Si與高容量但活性較高的富鎳正極（如NCM-811）搭配使用時，電池故障會進一步加速。

在此，德國明斯特大學Aurora Gomez-Martin、Egy Adhitama等人評估了基于鋰金屬的預鋰化技術在基于粉末的Si電極中的實際適用性，以應對上述挑戰(zhàn)。具體而言，作者采用鋰熱蒸發(fā)技術在微米級Si電極（μ-Si）上沉積鋰金屬（所需厚度≈1 μ m），得到的電極簡稱為“preLi μ-Si”。作者將該電極在雙電極和三電極配置的鋰金屬電池和全電池配置（NCM-811正極）中進行了評估，這對于評估實際相關性和更全面的電化學分析是必要的。

在本研究中，使用Si基負極與富鎳NCM-811正極非常重要，因為這些材料有可能提高LIB的能量密度。進一步，作者還討論了Li利用率（預鋰化程度）和分布，研究了不同的電極容量平衡（N/P比）及其與能量密度的權衡。

圖1. preLi μ-Si的形貌及通過熱蒸發(fā)沉積鋰的示意圖

通過對不同N/P比的深入研究，作者發(fā)現1.2的N/P比會導致嚴重的容量損失，因此，選擇6.8的N/P比作為“更安全”的選擇。同時，NCM-811||preLi μ-Si全電池（25%的預鋰化程度）可獲得更高的≈192 mAh g^-1的初始放電容量和77%的容量保持率，而NCM-811||μ-Si全電池容量僅為160 mAh g^-1 且保持率為63%。

此外，作者強調了關于預鋰化的電池壽命和能量密度之間權衡的評論，介紹了活性材料水平的比能計算并與SOTA石墨基LIB進行了比較。雖然預鋰化方法確實可以補償初始和持續(xù)的ALL，但它仍無法解決其主要挑戰(zhàn)（即體積膨脹）。盡管如此，本研究中討論的現象將為使用鋰金屬熱蒸發(fā)作為Si負極預鋰化技術的研究提供一定的指導，以達到未來可應用包含Si作為負極的最佳電池系統(tǒng)（即使用1.03~1.2的N/P比）而不犧牲穩(wěn)定性的地步。

圖2. μ-Si/preLi μ-Si電極循環(huán)后的橫截面SEM分析

On the Practical Applicability of the Li Metal-Based Thermal Evaporation Prelithiation Technique on Si Anodes for Lithium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203256

7. 孫永明AFM: 揭示Ah級層壓軟包電池中鋰金屬負極本征不均勻電化學反應

鋰（Li）金屬負極的不均勻電化學反應是阻礙其在可充電高能量密度電池中應用的主要原因之一。在實驗室規(guī)模的紐扣電池中，Li金屬負極的均質化電化學反應已經取得了很大進展。然而，不能將其直接應用于不良缺陷或副反應會顯著加劇的軟包電池。

在此，華中科技大學孫永明教授等人分析了紐扣電池和軟包電池之間電化學鋰沉積/剝離行為的差異，揭示了由軟包電池結構引起的電化學反應的內在不均勻性，解釋了為何Ah級層壓軟包電池中鋰金屬電極的電化學失效速度比紐扣電池快得多。

具體而言，作者研究了原始鋰金屬電極和具有快速鋰傳輸能力的鋰金屬/鋰錫合金（Li/Li-Sn）復合電極在Ah級層壓軟包電池中大尺度電極的不同區(qū)域（近接頭區(qū)域、中心區(qū)域和邊緣區(qū)域）的電化學鋰沉積/剝離行為，并揭示了不同電池結構/電極區(qū)域的影響。在尺寸為8×11 cm的原始鋰金屬電極中，循環(huán)后觀察到結構松散的多孔枝晶狀鋰沉積。由于局部放大的電流密度，其中靠近分接頭和與集流體緊密連接的中心區(qū)域比邊緣區(qū)域表現出更嚴重的腐蝕，但裂紋仍遍布整個邊緣區(qū)域。

圖1. Li/Li-Sn合金復合材料和原始鋰負極的電化學性能比較

與此形成鮮明對比的是，在Li/Li-Sn合金復合負極的不同區(qū)域觀察到了具有致密結構的均勻Li沉積并抑制了寄生反應和氣體生成，這證明了Li合金復合負極設計在均勻電化學反應和延長Ah級層壓軟包電池結構壽命方面的積極作用。作為演示，1.2 Ah SPAN||Li/Li-Sn軟包電池在600 mA（1 C = 1200 mA，正極面積容量為3.4 mA h cm^-2）下顯示了超過100次循環(huán)的穩(wěn)定充放電性能，容量保持率為87%，遠遠優(yōu)于SPAN||Li電池（僅在40次循環(huán)后失去了所有容量）。

這項工作首次揭示了在實際苛刻的測試條件下，Ah級層壓軟包電池中大尺寸鋰金屬電極的電化學環(huán)境差異導致的電化學鍍鋰/剝離反應的放大不均勻性及Li/Li-Sn合金復合負極在消除不均勻電化學反應和抑制副反應方面的先進作用。

圖2. 循環(huán)過程中原始鋰和Li/Li-Sn合金復合電極的演變示意圖

Revealing the Intrinsic Uneven Electrochemical Reactions of Li Metal Anode in Ah-Level Laminated Pouch Cells, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210669

8. 香港理工大學張標AFM: 可規(guī)模生產！一種用于穩(wěn)定鋅粉負極的半液態(tài)電極

與鋅箔負極相比，鋅粉負極具有很大的通用性，但具有高表面積的粗糙表面加劇了腐蝕和枝晶生長。

在此，香港理工大學張標教授等人通過將鋅粉與雙導電（離子和電子）聚乙二醇 (PEG)-Zn²⁺/碳復合基底混合來設計半液態(tài)負極（SLA）。首先，將商業(yè)鋅微粒和Super P添加到含有高氯酸鋅六水合物（質量比= 2:1）的PEG（MW = 400）中。隨后，將混合物研磨形成均勻的膠體分散體并涂在不銹鋼上以形成SLA。半液態(tài)材料是金屬顆粒和液體等特定含量的兩相物質直接混合而成的非牛頓流體，這種均勻的膠體分散體表現出振動時的流動性和類似液體的流變（剪切稀化）特性。

研究表明，SLA的主要特征包括以下幾個方面：i）SLA具有剪切應變的流變特性，可有效消除應力并誘導無枝晶Zn沉積；ii）雙導電網絡使Zn²⁺通量均勻化并誘導剝離/電鍍發(fā)生在電極的整個體積內；iii）SLA中的PEG具有防腐特性；iv）簡單的制造技術和具有成本效益的原材料有利于擴大應用。

圖1. SLA的耐腐蝕性和沉積行為

因此，在5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2條件下，SLA和鋅箔負極的循環(huán)壽命分別為450 和50小時。甚至在10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2條件下，SLA仍可正常工作超過100小時。此外，與其他報道的基于鋅粉的負極相比，SLA 在5和10 mA cm^-2下分別可實現2250和1000 mAh cm^-2的令人印象深刻的累積容量。同時，Cu//SLA 電池在5 mA cm^-2下可提供98.5%的高平均CE及在短暫的激活過程后穩(wěn)定的過電位，優(yōu)于使用鋅箔和鋅粉的電池。

更重要的是，基于SLA負極與釩基正極耦合組裝的全電池即使在10 A g^-1下經過5000次循環(huán)后仍保持接近120 mAh g^-1的容量?？傊?，這項研究提出的方法有望進一步擴展到其他具有粉末活性材料的金屬電池系統(tǒng)。無需復雜的化學處理，這種負極合成的簡單性使其對潛在的放大生產極具吸引力。

圖2. 與釩基正極耦合組裝的全電池性能

A Semi-Liquid Electrode toward Stable Zn Powder Anode, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210290

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