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隨著傳統(tǒng)的層狀過(guò)渡金屬氧化物正極接近其理論容量極限(< 220 mAh/g)并面臨潛在的鈷和鎳短缺，開(kāi)發(fā)新型高容量正極受到了廣泛關(guān)注。鹵化鋰具有高的理論電勢(shì)和容量(LiCl: 632 mAh/g，LiBr: 308 mAh/g，LiI: 190 mAh/g)，因此可以提供高能量密度。然而，這些正極在有機(jī)電解質(zhì)中容量衰減很快，其失效機(jī)理仍不清楚。

這里，馬里蘭大學(xué)王春生教授等人為形成穩(wěn)定的石墨層間化合物和合理設(shè)計(jì)的電解質(zhì)建立了液化規(guī)則，以使鹵化鋰正極具有高可逆性。作為概念驗(yàn)證，作者展示了室溫下的可逆LiCl-LiI-石墨、LiCl-LiBr-石墨和LiBr-石墨正極，以及?30°C下的可逆LiCl-石墨正極。這些見(jiàn)解為開(kāi)發(fā)新的正極及其電解質(zhì)設(shè)計(jì)鋪平了道路。

圖文解讀

圖1 鹵化鋰轉(zhuǎn)化-嵌入正極化學(xué)

研究人員測(cè)試了鹵化鋰||Li電池的充電和放電行為:充電時(shí)，正極中的Li陽(yáng)離子通過(guò)電解質(zhì)傳輸并電化學(xué)沉積在Li負(fù)極上，而鹵化物陰離子被氧化成鹵素并嵌入石墨中。放電時(shí)會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)。鹵化鋰在準(zhǔn)離子液體電解質(zhì)中具有差的溶解性，這增強(qiáng)了轉(zhuǎn)化-嵌入反應(yīng)的可逆性并使穿梭效應(yīng)最小化。中間相的形成將鹵化鋰從電解質(zhì)中屏蔽，進(jìn)一步降低了鹵化鋰在電解質(zhì)中的溶解度，并增強(qiáng)了正極反應(yīng)的可逆性。

圖1A顯示了鹵素和鹵素間化合物的液體溫度與其氧化還原電位的關(guān)系。鹵素的石墨嵌入電位取決于電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。在室溫下，氧化還原電位范圍為3.0至4.5 V，其中(間)鹵素固體(I₂、IBr)處于該范圍的低端，(間)鹵素液體(ICl、Br₂和BrCl)處于中間電位，氣態(tài)Cl₂處于最高電位。不幸的是，沒(méi)有嵌入的氣態(tài)Cl₂的形成損害了充電過(guò)程中LiCl-石墨正極的可逆性。雖然固體I₂和氣體Cl₂單獨(dú)不能插入石墨，但是液體ICl鹵素可以可逆地共同插入石墨(圖1C)。此外，由于在石墨夾層中的強(qiáng)限制，液體Br₂可以插入石墨并將Cl限制在液體BrCl中，使得BrCl共插入高度可逆(圖1E)。在?30°C時(shí)液化Cl₂氣體也使Cl₂-石墨嵌入反應(yīng)高度可逆(圖1F)。因此，鹵素的液化是形成穩(wěn)定的石墨層間化合物的先決條件。

圖2 設(shè)計(jì)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

為了支持鹵化鋰||Li電池，非水電解質(zhì)應(yīng)該在高電壓下對(duì)鹵素陰離子穩(wěn)定，并且對(duì)鹵化鋰和鹵素具有低溶解度。Li-O₂電池開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)表明，甘醇二甲醚溶劑單甘醇二甲醚(G1)、二甘醇二甲醚（G2）、三甘醇二甲醚(G3)和四甘醇二甲醚(G4)與鹵化鋰陰極穩(wěn)定。此外，甘醇二甲醚(如G2、G3和G4)可與某些鋰鹽(如LiOTF)形成一對(duì)一的復(fù)合物，在高鹽濃度下表現(xiàn)出準(zhǔn)離子液體行為，可增強(qiáng)負(fù)極穩(wěn)定窗口并降低鹵素和鹵化物的溶解度。

因此，作者選擇了醚氧:陽(yáng)離子比為5.2:1的高濃度LiOTF/甘醇二甲醚準(zhǔn)離子電解質(zhì)進(jìn)行初步篩選。在鹵素X₂ (X = I，Br，Cl)中選擇Br₂來(lái)評(píng)估LiOTF/甘醇二甲醚準(zhǔn)離子電解質(zhì)，因?yàn)锽r₂在液態(tài)下更容易處理。經(jīng)過(guò)一系列的初步篩選，作者最終選擇了G2作為溶劑。

圖3 2.5 mAh/cm²鹵化鋰||Li電池的電化學(xué)性能

圖4 LiCl-LiBr-石墨||Li電池的電化學(xué)性能

根據(jù)鹵化鋰正極和電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則，所有液化鹵化鋰正極(LiCl-石墨，?30°C；LiCl-LiI-石墨、LiBr-石墨和LiCl-LiBr-石墨)與LiDFOB/LiOTF-G2電解質(zhì)和Li負(fù)極組裝電池被評(píng)估性能。以LiCl-LiBr-石墨為例，LiCl-LiBr-石墨正極||Li (20微米)軟包電池在實(shí)際負(fù)載(2.5 mAh cm^-2)下200次循環(huán)的平均CE可達(dá)到99.5%。值得注意的是，即使在?30°C時(shí)，LiCl-LiBr-石墨正極也能提供62%的室溫容量。

總之，作者采用準(zhǔn)離子液體電解質(zhì)和鹵素液化使得鋰金屬電池中的鹵化鋰正極能夠可逆和穩(wěn)定地工作。鹵化鋰正極為高能量密度無(wú)過(guò)渡金屬正極提供了前所未有的機(jī)會(huì)。

文獻(xiàn)鏈接

Lithium halide cathodes for Li metal batteries. https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.002

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