近日，青島大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)以第一單位接連在《PNAS》上發(fā)表兩篇研究論文。值得一提的是，這兩篇研究論文中的通訊作者是一位“85后”學(xué)者——李洪森教授。課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/hsli
PNAS：Co基電池電極中涉及自旋極化電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)界面催化
電極材料在不同的工作電壓下發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，這種電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的變化進(jìn)一步?jīng)Q定了催化反應(yīng)性和電化學(xué)性能。然而，通過(guò)直接的可視化和量化來(lái)理解電極的結(jié)構(gòu)和成分演變是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
青島大學(xué)李洪森教授、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授等人通過(guò)整合微觀和光譜分析、原位磁強(qiáng)計(jì)技術(shù)和DFT計(jì)算，開(kāi)發(fā)了一種研究電化學(xué)驅(qū)動(dòng)演化過(guò)程中電極動(dòng)態(tài)演化的方案。這種方法可以通過(guò)識(shí)別不斷變化的性質(zhì)如何影響催化反應(yīng)性來(lái)幫助優(yōu)化界面催化劑，從而為構(gòu)建下一代能源系統(tǒng)開(kāi)辟了一條途徑。
相關(guān)工作以《Electrochemical interfacial catalysis in Co-based Battery electrodes involving spin-polarized electron transfer》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。
本文中，作者展示了一種結(jié)合微觀和光譜分析、原位磁強(qiáng)計(jì)技術(shù)和DFT計(jì)算來(lái)研究電極材料在電化學(xué)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)演變的方案。所提出的方法提供了材料的化學(xué)、物理和電子結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)圖像及其與電化學(xué)性能的聯(lián)系。
以Co(OH)2為原型電池電極，通過(guò)監(jiān)測(cè)不同施加電壓下的Co金屬中心，發(fā)現(xiàn)在一個(gè)眾所周知的催化反應(yīng)進(jìn)行之前，由于自旋極化電子的注入，金屬Co納米顆粒/LiOH界面發(fā)生了界面存儲(chǔ)過(guò)程。隨后，金屬Co納米顆粒作為催化活化中心，通過(guò)轉(zhuǎn)移這些界面駐留電子來(lái)促進(jìn)LiOH分解。最有趣的是，在LiOH分解電位下，涉及自旋極化電子轉(zhuǎn)移的金屬Co納米粒子的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化。
高效的電催化，特別是電化學(xué)催化，在未來(lái)的可持續(xù)能源系統(tǒng)和碳中和過(guò)程中是必不可少的。過(guò)渡金屬及其氧化物作為非均相催化劑已廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能裝置中各種電化學(xué)反應(yīng)。然而，它們?cè)谀芰看鎯?chǔ)裝置中的催化作用的探索僅限于通過(guò)氣相的過(guò)程。
青島大學(xué)李洪森教授、李強(qiáng)教授，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授，以及德國(guó)馬普所朱玥教授等人通過(guò)原位磁強(qiáng)計(jì)技術(shù)，揭示了在金屬納米顆粒存在下，CoCO3/Li電池模型中電化學(xué)界面生成和演化的完整動(dòng)態(tài)圖像。除了在電池操作下還原為L(zhǎng)i2CO3/Co混合物之外，Li2CO3的進(jìn)一步分解是通過(guò)釋放其相鄰Co納米粒子的界面存儲(chǔ)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在這一電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，Co納米粒子的電子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化被實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)不僅可以激發(fā)下一代儲(chǔ)能裝置的先進(jìn)電極材料的未來(lái)發(fā)展，而且還為實(shí)現(xiàn)許多能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能系統(tǒng)中重要電催化過(guò)程的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)開(kāi)辟了機(jī)會(huì)。
相關(guān)工作以《Real-time tracking of electron transfer at catalytically active interfaces in lithium-ion batteries》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。
圖1. CoCO3/Li體系的轉(zhuǎn)化與Co的態(tài)密度
本研究采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了相純的CoCO3。在硬幣電池結(jié)構(gòu)中測(cè)量了作為電極材料的CoCO3的電化學(xué)性能。涉及金屬Co和周圍鋰鹽的順序界面存儲(chǔ)和還原過(guò)程有待研究(圖1A)。
團(tuán)隊(duì)利用物性測(cè)量系統(tǒng)研究了合成的CoCO3在室溫下的磁性能。CoCO3的磁滯回線表現(xiàn)出順磁性，通過(guò)跟蹤其磁化強(qiáng)度的變化，可以獲得Co的電子結(jié)構(gòu)演變的相關(guān)信息，從而獲得整個(gè)電化學(xué)過(guò)程中的電子流(圖1B-D)。
圖2.?CoCO3在第一次充放電循環(huán)中的相演化
為了了解CoCO3電極在循環(huán)過(guò)程中所經(jīng)歷的詳細(xì)反應(yīng)，首先進(jìn)行了原位XRD，以探測(cè)其從第一個(gè)循環(huán)開(kāi)始的晶體結(jié)構(gòu)演變(圖2A)。當(dāng)Li與CoCO3反應(yīng)時(shí)，CoCO3的峰強(qiáng)度持續(xù)下降。在第一次放電平臺(tái)后，峰值完全消失，導(dǎo)致XRD模式無(wú)特征，在進(jìn)一步降低到0.01 V或隨后氧化到3.0 V時(shí)沒(méi)有變化。此外，在循環(huán)過(guò)程中，在43°~45°范圍內(nèi)，沒(méi)有檢測(cè)到形成相的其他衍射峰，例如金屬Co。根據(jù)以前的報(bào)道，第一個(gè)放電平臺(tái)在~0.75 V除了已知的SEI形成外，還可以分配給以下反應(yīng)：CoCO3+2Li→Co+Li2CO3。然而，預(yù)期反應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)，表明它們要么是無(wú)定形的，要么它們的尺寸可能小于X射線相干長(zhǎng)度。
為了揭示未被XRD捕獲的深度放電的CoCO3的重要結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，采用了原位拉曼測(cè)試。對(duì)于CoCO3電池，可以在~1800 cm-1處出現(xiàn)幾乎未變的峰(圖2B)，這與實(shí)驗(yàn)裝置中的電解質(zhì)有關(guān)。當(dāng)CoCO3電池從1.24 V放電到0.01 V時(shí)，在~1875 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)典型的拉曼峰，對(duì)應(yīng)于當(dāng)前體系中只能由Li2C2引起的C≡C拉伸頻率，表明Li2CO3還原為L(zhǎng)i2C2。當(dāng)電池充滿電至3.0 V時(shí)，光譜變化會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，所識(shí)別的Li2C2拉曼峰會(huì)消失。
此外，不同狀態(tài)下的HRTEM成像與SAED圖案顯示(圖2C)，當(dāng)電池第一次放電到0.7 V后，顯示Li2CO3和Co團(tuán)簇的形成，表明在初始轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，CoCO3確實(shí)被還原為Co和Li2CO3[(1)]。在完全放電至0.01 V后，顯示Li2O和Li2C2的形成[(2)]，與拉曼結(jié)果一致。此外，如圖2C(3)、(4)所示，充電過(guò)程中Li2CO3的形成(充電至1.4 V)，然后再轉(zhuǎn)化為CoCO3。在第二個(gè)循環(huán)中也可以發(fā)現(xiàn)相同的反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)程，表明電催化過(guò)程具有良好的可逆性。
圖3.?在3T外加磁場(chǎng)下，CoCO3電池磁響應(yīng)的實(shí)時(shí)跟蹤
為了研究作為關(guān)鍵元素的Co納米顆粒在分解過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)演變，采用原位磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行了研究。如圖3A所示，時(shí)序磁響應(yīng)記錄了在初始三個(gè)充放電循環(huán)中，CoCO3電極的磁化強(qiáng)度變化。第二和第三周期的磁化強(qiáng)度變化幾乎相同，而第一個(gè)周期的磁化強(qiáng)度變化明顯不同，這可能是由于SEI形成等不可逆反應(yīng)的原因。
以第二個(gè)循環(huán)為例，當(dāng)CoCO3電池從3.0 V放電到0.95 V時(shí)，可以跟蹤到初始磁化強(qiáng)度增加到50.5 emu g-1，并歸因于鈷的還原反應(yīng)，即Co2+→Co0(圖1 B和C)。在0.95~0.01 V的低電壓范圍內(nèi)，磁化強(qiáng)度下降到35.6 emu g-1，充電回0.3 V后，磁化強(qiáng)度略有增加到36.1 emu g-1。在這個(gè)區(qū)域，磁化強(qiáng)度的變化通常與一種稱為自旋極化表面電容的獨(dú)特電荷存儲(chǔ)機(jī)制有關(guān)。具體而言，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中還原的Co納米顆粒具有較大的表面積體積比和較高的費(fèi)米能級(jí)態(tài)密度，可以提供自旋分裂帶作為電子注入的活性位點(diǎn)。進(jìn)一步放電后，Co納米顆粒表面附近會(huì)形成空間電荷區(qū)，這涉及Co納米顆粒自旋分裂帶內(nèi)電子的積累(圖1D)，由金屬外亞表面區(qū)域積累的鋰離子補(bǔ)償(分擔(dān)存儲(chǔ))。
由于Co納米粒子在費(fèi)米能級(jí)附近的自旋降態(tài)密度更高(圖1D)，在電子注入過(guò)程中，更多的額外電子填充自旋降d帶，導(dǎo)致凈磁化強(qiáng)度降低。在隨后的充電過(guò)程中，隨著Co納米粒子自旋極化電子的釋放，磁化強(qiáng)度從0.01 V輕微增加到0.3 V。更有趣的是，當(dāng)CoCO3電池從0.3 V充電到1.3 V時(shí)，測(cè)量到的磁化強(qiáng)度先下降后增加，最后進(jìn)一步氧化后(1.3 V→3.0 V)Co變?yōu)镃oCO3，磁化強(qiáng)度明顯降低。
為了提供更有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，將磁響應(yīng)與動(dòng)態(tài)催化過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，在各種精心選擇的操作電位窗口中進(jìn)行了原位磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量。當(dāng)在1.0 V到3.0 V范圍內(nèi)對(duì)CoCO3電池進(jìn)行可逆掃描時(shí)，相應(yīng)的磁化強(qiáng)度在陰極和陽(yáng)極掃描期間分別呈現(xiàn)出反復(fù)的增加和減少(圖3B)。結(jié)合上述TEM結(jié)果，可以清楚地看出，磁化振蕩是由CoCO3的常規(guī)還原為Co(陰極掃描)及其可逆氧化引起的(陽(yáng)極掃描)。接下來(lái)，將電池放電至0.01 V，然后在0.01 V和0.3 V之間循環(huán)。在這個(gè)區(qū)域，它的CV曲線呈現(xiàn)出矩形的輪廓，這是電容行為的特征。在這個(gè)循環(huán)范圍內(nèi)，伴隨陰極和陽(yáng)極掃描的磁響應(yīng)如圖3C所示。
通過(guò)建立的熱力學(xué)模型和相關(guān)分析，可以證實(shí)電化學(xué)過(guò)程是由界面存儲(chǔ)主導(dǎo)的。最后，電池在0.3 V和1.3 V之間循環(huán)。再一次，在這個(gè)選定的電壓區(qū)域，記錄的磁響應(yīng)突出了前面描述的非平凡的演變，并在許多循環(huán)中重復(fù)出現(xiàn)(圖3D)。這一觀察結(jié)果是出乎意料的，并且在涉及純界面存儲(chǔ)的簡(jiǎn)單過(guò)渡金屬氧化物中沒(méi)有觀察到。
為了進(jìn)一步證實(shí)這種獨(dú)特的磁化變化，并更好地了解Co納米顆粒的電化學(xué)界面催化作用，進(jìn)行了DFT計(jì)算，以獲得Co(111)表面Li2CO3還原的可能中間體的吉布斯自由能(ΔG)。圖4A顯示了優(yōu)化結(jié)構(gòu)中所有相關(guān)中間體，圖4B比較了有Co和不含Co時(shí)每個(gè)單獨(dú)化學(xué)過(guò)程的理論計(jì)算ΔG。
表1.?Co(111)表面的基本反應(yīng)途徑和反應(yīng)自由能壘
表1給出了在Co存在下從Li2CO3到Li2C2和Li2O的詳細(xì)的基本步驟和可能的反應(yīng)途徑。值得注意的是，與在自分解反應(yīng)中(2.17 eV、-0.03 eV和2.28 eV)中相比，Co(111)表面的引入大大降低了幾個(gè)關(guān)鍵中間體的能量，如*Li2CO2(-1.55 eV)、*LiCO(-2.58 eV)和*LiC(-1.33 eV)。
雖然計(jì)算是在真空條件下進(jìn)行的，并且不能直接獲得反應(yīng)勢(shì)壘等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，但結(jié)果仍然強(qiáng)烈表明原位形成的Co納米顆粒具有較高的電化學(xué)催化活性。特別是，這種界面催化活性與界面存儲(chǔ)電子轉(zhuǎn)移能力之間的聯(lián)系非常有趣，后者的表現(xiàn)也清楚地表明了原位磁強(qiáng)計(jì)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
圖5.?CoCO3鋰離子電池中電化學(xué)儲(chǔ)存的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)
至此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方法，建立了一個(gè)全面的CoCO3?LIBs電化學(xué)過(guò)程，重點(diǎn)是界面催化動(dòng)力學(xué)。如圖5A所示，整個(gè)鋰化過(guò)程主要是分解和界面儲(chǔ)存機(jī)制的結(jié)合，鋰化學(xué)勢(shì)的變化(即理論放電曲線)可以通過(guò)以下基本熱力學(xué)來(lái)理解。曲線開(kāi)始于CoCO3大量轉(zhuǎn)化為含有許多親密界面的Li2CO3/Co混合物。在多相分解過(guò)程中，Li化學(xué)勢(shì)保持不變。然后，曲線繼續(xù)使用純界面存儲(chǔ)，其中插入的Li通過(guò)分擔(dān)存儲(chǔ)進(jìn)行物理存儲(chǔ)。Li化學(xué)勢(shì)不斷增大(電池電壓不斷下降)，但很快就會(huì)達(dá)到一個(gè)值，使得Li2CO3轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2O和Li2C2是由Co輔助界面催化觸發(fā)的。
這個(gè)反應(yīng)的時(shí)間甚至可以由在之前的儲(chǔ)存步驟中與“電子(也是離子)超壓”相連的局部鋰過(guò)電位的積累來(lái)決定。在較寬的電壓范圍內(nèi)，界面存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換(同樣遵循多相分解機(jī)制)共存，導(dǎo)致兩者之間出現(xiàn)放電曲線。同時(shí)，這兩種機(jī)制所需要的Co中電子的積累和釋放是其電子結(jié)構(gòu)演變的原因，從而導(dǎo)致了所觀察到的磁響應(yīng)。最后，曲線在形成的界面(Li2O/Co和Li2C2/Co)處以另一種純界面存儲(chǔ)結(jié)束。
Real-time tracking of electron transfer at catalytically active interfaces in lithium-ion batteries，PNAS，2024.?https://doi.org/10.1073/pnas.2320030121
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