^{施思齊教授團隊近五年致力于建立計算、數(shù)據(jù)和實驗交叉融合的構(gòu)效關(guān)系研究新范式，推進長壽命、高比功率和高比能新型電化學(xué)儲能材料設(shè)計。2023年，課題組在利用配體場理論理解傳統(tǒng)鋰離子電池關(guān)鍵材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能（如V1.75Cr0.25S4，Mn5O8等）、可充電電池電解液電化學(xué)窗口、低成本新型電池體系（如Li-O2電池）、機器學(xué)習(xí)應(yīng)用于材料科學(xué)等領(lǐng)域取得重要研究進展。下面為大家介紹團隊2023年代表性成果。}

2023成果盤點

^{團隊與清華大學(xué)南策文院士、中科院物理所陳立泉院士合作在《Progress in Materials Science》發(fā)表了題為“Fundamentals and advances of ligand field theory in understanding structure-electrochemical property relationship of intercalation-type electrode materials for rechargeable batteries”的長篇綜合評述文章，全文分為4章，26個大圖，共計30000余字，匯聚了團隊對于配體場理論應(yīng)用在理解可充電電池離子嵌入式電極結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能（如電壓、比容量、相穩(wěn)定性等）關(guān)系現(xiàn)狀及發(fā)展方向方面大量見解與實踐。}

^{離子嵌入電化學(xué)是推動現(xiàn)代儲能蓬勃發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。獲得廣泛商業(yè)化使用的單價/多價金屬離子電池所含過渡金屬基正極通常以過渡金屬離子作為氧化還原中心，其電子結(jié)構(gòu)高度依賴于過渡金屬和配體間的雜化行為，受到材料局部配體場的嚴格控制。從配位場理論出發(fā)，揭示出局域結(jié)構(gòu)對電極電化學(xué)性能的本質(zhì)影響，并結(jié)合第一性原理計算等先進方法從微觀尺度確定系統(tǒng)中電子占據(jù)態(tài)等性質(zhì)，為其定量預(yù)測不同電極材料電化學(xué)性能提供獨特的視角，因此帶來配位場理論在電化學(xué)儲能中應(yīng)用的實質(zhì)性突破。為此，文章綜合評述了從晶體場理論到配位場理論的發(fā)展歷程，梳理了基于對稱匹配原理的原子軌道劈裂和分子軌道雜化理論，以及配位場理論中的所涉概念及規(guī)律，尤其對離子嵌入電化學(xué)過程中與電壓相關(guān)的費米能級計算、與相穩(wěn)定性相關(guān)的晶體場穩(wěn)定化能計算、以及與陰離子氧化還原活性相關(guān)的理論模型構(gòu)建等進行了詳細地介紹。此外，結(jié)合團隊自主開發(fā)的可根據(jù)電極體系局域配位環(huán)境推導(dǎo)其原子軌道劈裂特性并自動化識別體系雜化分子軌道能級排布程序：“識別局部配位場構(gòu)建晶體分子軌道能級程序（MOELD-LLF，目前已開源，訪問地址：https://gitlab.com/shuhebing/MOELD-LLF）”，以及團隊近幾年提出了一系列提高電化學(xué)儲能材料離子嵌入電壓、容量、相穩(wěn)定性以及電子電導(dǎo)的策略，文章中系統(tǒng)性地總結(jié)和討論了一些代表性的新型電極體系（如固態(tài)電池用無鋰嵌入式電極和無過渡金屬電極等）。最終，提出通過配體場理論理解可充電電池離子嵌入式電極結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能關(guān)系的應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)。該文章不僅能全面滿足初學(xué)者對配位場理論基礎(chǔ)知識的需求，對學(xué)術(shù)界和工業(yè)界進一步拓展及提煉配位場理論在離子嵌入電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用也將起到積極的引領(lǐng)作用。相關(guān)研究成果發(fā)表在Progress in Materials Science, 2023, 133, 101055。}

^{發(fā)展無鋰過渡金屬正極與鋰金屬負極相匹配的全固態(tài)電池技術(shù)是解決鋰離子電池能量瓶頸的新興趨勢。嵌入式無鋰正極因其規(guī)則拓撲取向的離子脫嵌有效避免了微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的劇烈變化，導(dǎo)致其通常具有更強的可逆性。更為最重要地是，這類無鋰金屬化合物正極的提出，有望幫助從電極材料設(shè)計的角度解決長期以來備受關(guān)注的固態(tài)電解質(zhì)與正極之間存在的巨大界面電阻的開放性問題。然而，由于長期被忽視的電壓調(diào)控和相穩(wěn)定性之間的競爭，實用無鋰正極的開發(fā)受其普遍呈現(xiàn)的低電壓（<2 V）和低能量密度（≤450 Wh kg?1）特性的困擾。傳統(tǒng)正極電壓調(diào)控策略（如電負性、配位數(shù)、誘導(dǎo)效應(yīng)等）本質(zhì)上都是基于改變金屬與配體鍵的離子/共價性質(zhì)，其控制過程復(fù)雜且難以實現(xiàn)電壓的直接及顯著提升。因此，能否打破傳統(tǒng)調(diào)控圖像，設(shè)計出與傳統(tǒng)含鋰過渡金屬氧化物正極能量密度相當(dāng)（>550 Wh kg?1）的嵌入式無鋰正極材料？}

^{鑒于此，團隊在國際上首次定量解析了正極體系中關(guān)鍵的電壓調(diào)節(jié)與相穩(wěn)定性的競爭，提出包含三個相互關(guān)聯(lián)階段的p型合金策略：分子軌道轉(zhuǎn)變、配體場轉(zhuǎn)變以及過渡金屬價態(tài)轉(zhuǎn)變階段（如圖所示）。其中，每個階段都可由兩個構(gòu)建的配位場描述符（}和^{）定量表征，以此實現(xiàn)電壓與相穩(wěn)定性的平衡調(diào)節(jié)使電極達到理想電壓。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計出新型嵌入式無鋰正極2H-V1.75Cr0.25S4，其具有創(chuàng)造紀錄的550 Wh kg?1（在電極尺度）的能量密度，遠高于現(xiàn)有無鋰過渡金屬基電極水平(例如，TiS2的<500 Wh kg?1)，與傳統(tǒng)的含鋰過渡金屬氧化物正極能量密度相當(dāng)。同時，2H-V1.75Cr0.25S4作為全固態(tài)電池正極與固態(tài)電解質(zhì)（如Li3PS4）界面有著平滑的鋰離子分布及優(yōu)異的離子傳輸通道，從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)氧化物正極材料更低的界面電阻。隨后低溫水熱法的成功合成結(jié)合掃描透射電鏡(STEM)、差示掃描量熱測試(DSC)及拉曼光譜等光學(xué)/譜學(xué)方法的系統(tǒng)表征驗證了其優(yōu)越的電壓和能量密度性能。}

該項工作建立了正極費米能級與比能量的直觀聯(lián)系圖像，開創(chuàng)了基于配位場理論同步調(diào)控電壓和相位穩(wěn)定性設(shè)計新型無鋰嵌入式電極的新方向，進而為發(fā)展無鋰正極與金屬鋰負極相匹配的高性能固態(tài)電池開辟思路。此外，所提出的p型合金化策略可廣泛應(yīng)用于電荷轉(zhuǎn)移主導(dǎo)的離子嵌入式電極家族中，以從根本上改變我們對涉及全固態(tài)電池電極和解決界面兼容性的看法，這對打破目前商業(yè)正極對稀缺及高成本過渡金屬(如Co和Ni)的依賴，以及全固態(tài)電池的推廣應(yīng)用都至關(guān)重要。相關(guān)研究成果發(fā)表在National Science Review, 2023, 10, nwad010。

^{作為在上個世紀就已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的鋰一次電池，Li/CFx一次電池仍然是當(dāng)前科學(xué)研究的熱點之一。盡管CFx具有極高的理論能量密度和放電平臺等優(yōu)勢，但是它一直都存在電壓滯后、倍率性能差和極化嚴重等問題。這些由來已久的歷史問題導(dǎo)致電池在放電過程中釋放大量的熱量，使得CFx作為正極材料難以滿足當(dāng)前對高倍率放電等特殊場合的需求。而導(dǎo)致這些現(xiàn)象的主導(dǎo)因素可歸結(jié)為兩個關(guān)鍵性的科學(xué)問題：CFx自身極差的導(dǎo)電性和放電過程中生成LiF而導(dǎo)致的電極/電解液界面鈍化。鑒于此，本論文通過對氟化碳電極改性，原創(chuàng)性地提出混合價態(tài)過渡金屬氧化物原位涂覆策略。}

^{我們針對用作氟化碳正極復(fù)合的傳統(tǒng)過渡金屬化合物的固有堆積結(jié)構(gòu)電子雜化狀態(tài)往往導(dǎo)致其低電子電導(dǎo)的難題，提出通過陽離子誘導(dǎo)局域配位場堆積結(jié)構(gòu)重組以突破上述局限。通過第一性原理計算解析費米能級信息，結(jié)合電化學(xué)阻抗等表征確認Mn5O8電子電導(dǎo)的實質(zhì)性提高。該工作改變了傳統(tǒng)錳氧化物只存在低維堆積結(jié)構(gòu)(即局域配位場點對點接合，0D)的廣泛認知，發(fā)現(xiàn)Mn5O8的八面體和四面體高維線性堆積(1D)導(dǎo)致其呈現(xiàn)高電子電導(dǎo)的金屬態(tài)特性。指導(dǎo)設(shè)計的一次電池復(fù)合正極CF0.9@Mn5O8獲得11399 W/kg 的高比功率，較原始CF0.9正極提升136%。相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Materials, 2023, 35, 2209210}

^{隨著電動汽車等下一代能源技術(shù)對里程、動力等需求的不斷增加，迫切需要探索具有高能量密度的可充電電池。電解液作為電池的關(guān)鍵組成部分，其應(yīng)表現(xiàn)出盡可能寬的電化學(xué)窗口（ECW）以匹配快速發(fā)展的高電壓正極，從而實現(xiàn)當(dāng)前能量密度的突破。然而，傳統(tǒng)基于近似電子結(jié)構(gòu)理論及氣相環(huán)境的HOMO/LUMO（Highest occupied molecular orbital/Lowest unoccupied molecular orbital）等方法在預(yù)測實際存在復(fù)雜溶劑相互作用電解液ECWs時被越來越多的證實與實驗存在巨大偏差，使得研究者們對其使用產(chǎn)生爭議。因此，有必要尋找一種簡便、快速方法準確預(yù)測可充電電池電解液的ECW，以促進電解液ECW數(shù)據(jù)庫的建立。}

^{該論文首先厘清了傳統(tǒng)方法預(yù)測電化學(xué)窗口誤差的本源，并提出高精度熱力學(xué)循環(huán)方法。首先通過對比近十年發(fā)表的包含可充電電池電解液信息的141,427篇相關(guān)文獻，獲得68種電解液溶劑的實驗ECWs，發(fā)現(xiàn)長期被忽略的重組能和溶劑化能是導(dǎo)致傳統(tǒng)HOMO/LUMO等方法預(yù)測ECWs平均絕對誤差（MAE）達3.25 V的本源。據(jù)此，提出一種包含上述能量修正的熱力學(xué)循環(huán)方法，其中，重組能和溶劑化能可分別由建立的幾何描述符（λ和ΔGsol）進行量化，以此實現(xiàn)了更高精度的ECW預(yù)測（MAE降低至0.68 V以下）。}

^{在此基礎(chǔ)上，論文通過對上述文獻中獲得的電解液溶劑遍歷單一官能團進行取代，建立了一個包含308種電解液溶劑ECW的材料數(shù)據(jù)庫。進一步對結(jié)構(gòu)/電子平行特性的逐步篩選，找到2種由于以往方法不準確導(dǎo)致被忽略但潛在具有寬ECW（>6.00 V）及優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（氧化還原過程中鍵長變化<0.10 ?）的電解液溶劑（Carbamic fluoride和2-Oxo-1,3-dioxolane-4-carbonitrile）。此外，這兩種被忽視的溶劑都能提供比EC更低的熔點或更高的閃點，表明它們作為溶劑有可能給電池提供良好的循環(huán)壽命和安全性。最后，論文中還指出未來的工作需重點探索電極材料和電解質(zhì)之間相互作用對上述氧化還原電位的影響，以進一步修正所提出的方法的預(yù)測精度，并闡明那些不能用溶劑本征氧化還原穩(wěn)定性來解釋的現(xiàn)象。此外，當(dāng)前熱力學(xué)循環(huán)方法對于預(yù)測具有弱相互作用特征的溶劑分子系統(tǒng)的ECW具有很強的適用性，但對于解決溶劑和溶質(zhì)分子之間形成的強氫鍵或具有非常高電荷密度的離子的系統(tǒng)的ECW預(yù)測問題仍有局限。因此，引入明確的溶解模型以解決上述復(fù)雜條件下ECW預(yù)測的問題也是未來研究的重點。相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Functional Materials, 2023, 33, 2212342。}

^{由于材料性能具有復(fù)雜的驅(qū)動機制且數(shù)據(jù)獲取依賴于復(fù)雜的實驗或勞動密集型的采集工作，使得材料數(shù)據(jù)通常具有高維特征空間與小樣本量的特點，限制了機器學(xué)習(xí)模型性能的上限。雖然通過各種數(shù)據(jù)預(yù)處理或特征工程方法能夠一定程度上解決數(shù)據(jù)中存在的數(shù)量問題，但這些實踐僅通過單一視角針對單一任務(wù)且集中于純數(shù)據(jù)驅(qū)動的方式實現(xiàn)。因此，治理過程缺乏科學(xué)理論框架指導(dǎo)，同時材料領(lǐng)域知識的缺乏使治理結(jié)果過度依賴于數(shù)據(jù)擬合。這不僅阻礙了機器學(xué)習(xí)模型性能的進一步提高，而且也無法進行普適性推廣。}

^{針對上述問題，研究團隊通過分析各類現(xiàn)有材料數(shù)據(jù)數(shù)量治理方法存在的特性與共性問題，發(fā)現(xiàn)僅從特征量或樣本量的角度進行數(shù)據(jù)數(shù)量治理難以保證機器學(xué)習(xí)模型有效挖掘出數(shù)據(jù)的隱含模式。由此提出一種結(jié)合融合材料領(lǐng)域知識的數(shù)據(jù)數(shù)量治理流程，該流程由兩部分組成：（1）數(shù)據(jù)數(shù)量檢測模塊，旨在以領(lǐng)域知識與數(shù)據(jù)雙向驅(qū)動的方式動態(tài)監(jiān)測數(shù)據(jù)是否需要進行治理；（2）數(shù)據(jù)數(shù)量治理模塊則根據(jù)檢測結(jié)果實現(xiàn)對數(shù)據(jù)數(shù)量的全面控制（即特征數(shù)量治理、樣本數(shù)量治理和協(xié)同治理）。同時，探討了領(lǐng)域知識的獲取與表征方法及其融入治理全過程的方式，以在領(lǐng)域知識的指導(dǎo)下，實現(xiàn)樣本量與特征量（或模型參數(shù)量）的協(xié)同、精準治理。}

^{得益于融合的材料領(lǐng)域知識，本研究可以為不同類型材料的數(shù)據(jù)數(shù)量治理提供可復(fù)制和推廣的框架與方法，輔助建立數(shù)據(jù)驅(qū)動的機器學(xué)習(xí)與知識驅(qū)動的符號計算相融合的新型人工智能理論和方法，為加速AI for Science助力新材料研發(fā)提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)獲取方式與高精度模型構(gòu)建方式。相關(guān)研究成果發(fā)表在National Science Review, 2023, 10, nwad125。}

^{近年來機器學(xué)習(xí)因其在精度與效率等方面的優(yōu)異表現(xiàn)開啟了材料設(shè)計與研發(fā)的“第四范式”，施思齊教授課題組于2017年在本期刊發(fā)表關(guān)于機器學(xué)習(xí)助力材料發(fā)現(xiàn)與設(shè)計的論文（J Materiomics 2017; 3: 159-177，被引829次，入選ESI高被引，獲得中國硅酸鹽學(xué)會2021年度“高影響力論文”獎），為研究人員提供了一條應(yīng)用機器學(xué)習(xí)進行新材料發(fā)現(xiàn)與設(shè)計的指導(dǎo)路線。最近，以ChatGPT為代表的生成人工智能（GAI）開啟了通用生成人工智能的大門，引起了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的極大關(guān)注。施思齊教授課題組敏銳意識到通用GAI能夠有效促進AI for Science和材料科學(xué)的深度融合，如何實現(xiàn)這一過程是我們必須面對的挑戰(zhàn)。}

^{本文深度剖析了數(shù)據(jù)驅(qū)動的材料設(shè)計面臨的三大關(guān)鍵問題，即“高維度與小樣本數(shù)據(jù)的矛盾與協(xié)調(diào)、模型準確性與易用性的矛盾與統(tǒng)一、學(xué)習(xí)結(jié)果與領(lǐng)域知識的矛盾與融合”的主要原因是“數(shù)據(jù)質(zhì)量治理的忽視”與“領(lǐng)域知識指導(dǎo)的欠缺”，并指出通過嵌入領(lǐng)域知識使GAI模型更準確地挖掘材料數(shù)據(jù)中隱含的構(gòu)效關(guān)系將有望解決上述問題。為此，本文全面回顧了GAI的發(fā)展現(xiàn)狀，并對其模型的研究熱度與在材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用熱度進行總結(jié)與可視化。}

^{同時，對GAN、……和……等GAI模型的優(yōu)缺點及其應(yīng)用范圍進行總結(jié)，并且分析了其在材料反向設(shè)計和數(shù)據(jù)增強中的初步應(yīng)用。特別地，通過對通用GAI的發(fā)展歷程進行總結(jié)，深入探討其應(yīng)用在材料研發(fā)與設(shè)計的可行性。以ChatGPT為例，通過實驗論證并分析了通用GAI在解決材料科學(xué)的關(guān)鍵問題的可能性，例如如多種材料內(nèi)容生成、微分方程求解以及材料常見問題解答。通過實驗發(fā)現(xiàn)，ChatGPT可以在一定程度上有效地處理材料問題，并通過提示在一定程度上修改生成的結(jié)果。然而，由于其訓(xùn)練數(shù)據(jù)集中缺乏特定的領(lǐng)域知識，ChatGPT目前仍然無法用于處理復(fù)雜或領(lǐng)域知識所需的材料問題。結(jié)合課題組二十多年機器學(xué)習(xí)及其應(yīng)用和九年數(shù)據(jù)驅(qū)動的材料設(shè)計與構(gòu)效關(guān)系的研究經(jīng)歷，總結(jié)了現(xiàn)階段機器（深度）學(xué)習(xí)發(fā)展存在的問題，分析了GAI應(yīng)用于材料科學(xué)時所面臨的六個關(guān)鍵挑戰(zhàn)，即高質(zhì)量數(shù)據(jù)與知識的獲取、模型的泛化能力、可解釋性和可信性、易用性、資源消耗以及安全性，并給出了可能的解決思路與方法。該工作有望為材料設(shè)計與研發(fā)提供有效且可解釋的材料數(shù)據(jù)生成和分析方法，大大加快其研究進程。相關(guān)研究成果發(fā)表在Journal of Materiomics, 2023, 9, 798。}

?????^{可溶性氧化還原媒介體催化劑是解決金屬空氣電池超高過電位問題的最佳方案之一。LiI作為一種高效低成本的氧化還原媒介體添加劑，在Li-O2電池中應(yīng)用廣泛。然而，含LiI的Li-O2電池體系中，溶劑分子(簡寫為HA)存在嚴重的脫質(zhì)子分解反應(yīng)，生成充電過程中極難氧化的LiOH。而與LiI非常相似的LiBr氧化還原媒介體卻不存在類似現(xiàn)象，遺憾的是LiBr能量效率遠低于LiI。因此，揭示LiI/LiBr氧化還原媒介體之間的差異是解決LiI體系副反應(yīng)，提高Li-O2電池能量效率和循環(huán)性能的關(guān)鍵。}

^{在這項工作中，作者結(jié)合計算預(yù)測與實驗驗證，采用對比研究的手法，系統(tǒng)性地研究了Li-O2電池中LiI/LiBr對溶劑穩(wěn)定性造成的反?，F(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)含LiI電池體系中，溶劑分子脫質(zhì)子分解反應(yīng)主要由LiI的親核副產(chǎn)物L(fēng)iIO3引發(fā)，而LiBr體系中無法生成如此攻擊性強的親核副產(chǎn)物。該發(fā)現(xiàn)對提高溶劑穩(wěn)定性，推動高效低成本LiI催化劑在Li-O2電池中的實際應(yīng)用有重要啟示。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202217354。}

^{論文通過將碘化鋰和有機小分子結(jié)合形成多種雜化電解質(zhì)，大幅提升了該體系的離子電導(dǎo)率（由2.30×10?8?Scm?1提高至1.59×10?4?Scm?1），使其滿足了可充電鋰金屬電池的應(yīng)用需求。對不同組分比例下電解質(zhì)材料離子輸運行為的分析研究表明，無定形程度的增加是其離子電導(dǎo)率提高的原因。據(jù)此，我們梳理了該體系中與離子輸運相關(guān)的構(gòu)效關(guān)系，提出可以通過成分、處理溫度和放置時間來調(diào)節(jié)雜化電解質(zhì)材料的例子電導(dǎo)率，并將其總結(jié)為三步漸進式調(diào)控策略。利用該策略，我們不僅實現(xiàn)了“salt in polymer”到“polymer in salt”電解質(zhì)類型的轉(zhuǎn)換，還成功預(yù)測出兩種新型的雜化電解質(zhì)材料：(LiI)2HPN和(LiI)3HPN。這些新型雜化電解質(zhì)材料中游離鋰離子與無定形程度增強小分子并存，其與傳統(tǒng)的小分子雜化電解質(zhì)完全不同。}

^{根據(jù)上述理論研究的結(jié)果，論文完成了四種比例電解質(zhì)材料的形貌、結(jié)構(gòu)表征、紅外和離子電導(dǎo)率等電化學(xué)性能測試，并將離子電導(dǎo)率較高的(LiI)3HPN電解質(zhì)應(yīng)用于對鋰電池中獲得長達720 小時的穩(wěn)定循環(huán)。我們還將該電解質(zhì)與Li4Ti5O12 (LTO)正極組裝成LTO-(LiI)3HPN-Li全固態(tài)電池，定容循環(huán)測試中獲得超過250周的穩(wěn)定性能。}

^{最后，論文中還指出通過表征聲子信息并厘清聲子信息與微觀離子輸運機理的關(guān)系可為新型快離子導(dǎo)體材料的設(shè)計奠定堅實的基礎(chǔ)。因此，探索晶格動力學(xué)與電解質(zhì)材料的穩(wěn)定性和離子輸運行為的關(guān)聯(lián)可能是未來的工作重點。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202305004。}