英文原題：Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible N8?Molecular Assembly
通訊作者：何春林，張蕾（北京理工大學(xué)）
作者：Chuang Yao（姚闖）, Kai-Le Dou （竇凱樂）, Yezi Yang （楊葉子）, Chongyang Li （李重陽）, Chang Q Sun （孫長慶）, Jian Sun （孫建）, Chunlin He （何春林）, Lei Zhang （張蕾）, Siping Pang （龐思平）
全氮晶體與金屬氫、反物質(zhì)、核異構(gòu)體等是新型含能材料有潛力的候選物。由于反應(yīng)物中單鍵、雙鍵能量與氣態(tài)N2產(chǎn)物中三鍵能量的顯著差異，使全氮晶體具有巨大的能量儲存能力，有望超過傳統(tǒng)的有機含能材料，為航空航天、國防、礦物勘探等領(lǐng)域帶來革命性進展。從20世紀90年代，理論計算發(fā)現(xiàn)N5、cg-N、N4、N6、N8等全氮異構(gòu)體可以在某些特定條件下穩(wěn)定存在。近20年來，這些結(jié)構(gòu)的正確性先后得到實驗X-射線單晶衍射或拉曼光譜的驗證，證實了理論計算在新型全氮含能材料發(fā)展中的高預(yù)測性和重要作用。但是，經(jīng)過科學(xué)家近百年的不懈努力，迄今仍未獲得常溫常壓條件下穩(wěn)定的全氮晶體。
前期，該團隊發(fā)現(xiàn)了五元氮雜環(huán)的L層電子具有獨特的雙環(huán)狀雙軌道離域電子結(jié)構(gòu)，提出“雙芳香性”熱力學(xué)穩(wěn)定機制普遍存在于五元氮雜環(huán)，并通過電子、結(jié)構(gòu)、磁性等多種判據(jù)得到了驗證。發(fā)現(xiàn)五元氮雜環(huán)在低酸度條件下與酸中和，而在高酸度條件下不與酸中和，并得到實驗光譜的驗證；提出4倍雙芳香物質(zhì)濃度的[H3O]+或[NH4]+可使五元氮雜環(huán)達到最高穩(wěn)定性，而THF、苯溶液均不具有這種促進穩(wěn)定的效應(yīng)（J. Phys. Chem. Lett.,?2019,?10, 2378-2385;?Molecules,?2020,?25, 3232;?Catalysts,?2021,?11, 766;?J. Mol. Liq.,?2022,?355, 118939）。
近期，該團隊將環(huán)狀N5和線性N3作為構(gòu)建單元，設(shè)計了具有棒棒糖結(jié)構(gòu)的N8分子，能克服微小的勢壘進行不同角度的折疊，并基于分子間相互作用組裝成為常溫常壓條件下穩(wěn)定的全氮晶體。由于氮的L殼層電子離域性，在N8分子內(nèi)形成了π電子和孤對σ電子構(gòu)成的雙離域系統(tǒng)（圖1）。該團隊以此N8分子作為基本單元，通過結(jié)構(gòu)搜索預(yù)測了六種穩(wěn)定的N8晶體。N8分子之間的N3…N3?(2.86 ?)、N5…N5?(2.97 ?) 和?N3…N5?(2.99 ?) 相互作用首尾銜接，在三維空間內(nèi)形成了相互貫通的網(wǎng)狀離域電子通道。這種三維網(wǎng)狀離域電子結(jié)構(gòu)不僅賦予全氮晶體優(yōu)異的穩(wěn)定性，還使它們具有遠高于TNT、HMX、CL-20等傳統(tǒng)有機含能材料的電子熱導(dǎo)率，有助于安全性提升（圖2）。
圖1. 具有棒棒糖結(jié)構(gòu)N8分子的軌道能級、分子軌道和局域態(tài)密度圖
圖2.?N8晶體的生成焓、分子間N3…N5相互作用的投影態(tài)密度及其引發(fā)的三維網(wǎng)狀離域電子通道
預(yù)測全氮晶體的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性通過基于晶格動力學(xué)的全正聲子譜和N-N鍵強度計算結(jié)果得到證實，熱穩(wěn)定性通過等溫等壓系綜下的分子動力學(xué)模擬得到證實，高壓穩(wěn)定性通過靜高壓加載下的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和生成焓計算得到證實，撞擊穩(wěn)定性通過h50%經(jīng)驗公式計算結(jié)果> 40.6 cm得到證實（圖3）。同時，預(yù)測的全氮晶體還具有高達1.91 g/cm3的密度，不僅遠高于傳統(tǒng)有機含能材料的氮密度（0.32 to 0.77 g/cm3），還高于已報道的基于自由N8分子推測的晶體密度（1.67 to 1.72 g/cm3）。六種N8晶體的五爆參數(shù)——爆壓、爆速、爆熱、爆容、爆溫通過該團隊自主研制的HASEM軟件得到，計算方法精確考慮了分子堆積效應(yīng)和分子間相互作用，最高爆壓、爆速可達43.12 GPa、9.59 km/s。
圖3.?N8晶體的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱、力刺激作用下的穩(wěn)定性
本發(fā)現(xiàn)將為新型全氮含能材料的設(shè)計和應(yīng)用提供理論依據(jù)和全新思路。相關(guān)論文發(fā)表于J. Phys. Chem. Lett.，并被選為當期封面（Front Cover）（圖4）。
Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible?N8?Molecular Assembly?
Chuang Yao, Kai-Le Dou, Yezi Yang, Chongyang Li, Chang Q Sun, Jian Sun, Chunlin He*, Lei Zhang*, and Siping Pang
J. Phys. Chem. Lett.?2024,?15, 1507–1514
Publication Date: February 1, 2024
Copyright ? 2024 American Chemical Society
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