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前言介紹

2024年1月18日、25日和29日，北京大學(xué)郭少軍教授團(tuán)隊(duì)在J. Am. Chem. Soc.、Joule和Nano Lett.上連續(xù)發(fā)表3篇最新成果，即“Electron Localization in Rationally Designed Pt₁Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li-O₂ Batteries”、“Mass-efficient catalyst layer of hierarchical sub-nanosheets on nanowire for practical proton exchange membrane electrolyzer”和“Carbon-Extraction-Induced Biaxial Strain Tuning of Carbon-Intercalated Iridium Metallene for Hydrogen Evolution Catalysis”。其中，前面2篇的介紹，詳見：

下面，對(duì)Nano Lett.這篇成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

?繼JACS和Joule后，郭少軍團(tuán)隊(duì)再發(fā)Nano Letters！

成果簡(jiǎn)介

具有原子厚度的金屬烯材料（metallene materials）由于其超高的表面積和獨(dú)特的表面應(yīng)變，在電催化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。然而，金屬烯的連續(xù)應(yīng)變調(diào)節(jié)還面臨著巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，北京大學(xué)郭少軍教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種新的策略來控制雙軸應(yīng)變，以獲得具有三種不同晶格常數(shù)的碳插層Ir金屬烯。通過部分去除插層碳原子，(111)面內(nèi)和面間應(yīng)變分別被精細(xì)地調(diào)控在-2.0%~2.6%和3.5%~8.8%的范圍內(nèi)。

所制得的Ir金屬烯具有獨(dú)特的析氫反應(yīng)（HER）電催化性能，具有晶格收縮的單調(diào)增強(qiáng)特性。其中，晶格常數(shù)最小的弱應(yīng)變Ir金屬烯（w-Ir metallene）在-0.02 V下的質(zhì)量活性為2.89 A mg^-1_Ir，分別是商用Pt/C和Ir/C的3.6倍和5.6倍，是具有代表性的最先進(jìn)的HER電催化劑之一。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，碳插層Ir金屬烯d帶中心的下移導(dǎo)致晶格常數(shù)的降低，對(duì)優(yōu)化H*的吸附起了重要作用，進(jìn)一步說明了應(yīng)變工程在電催化中的意義。

研究背景

可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置的部署，越來越受到重視。然而，這種裝置中許多的半反應(yīng)涉及緩慢的過程，伴隨著多個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟，并且需要使用Pt族金屬（PGMs）的電催化劑來降低過電位和減少能量輸入。因此，合理設(shè)計(jì)貴金屬電催化劑，優(yōu)化其固有活性，提高其原子利用率非常必要。

僅由幾個(gè)原子層組成的2D金屬烯由于其獨(dú)特的表面電子性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。金屬烯具有亞納米厚度，具有豐富的表面活性位點(diǎn)和超高的原子利用率，有利于減少貴金屬的使用和降低電催化劑的成本。同時(shí)，它們與石墨烯結(jié)構(gòu)相似的彎曲形態(tài)提供了獨(dú)特的表面應(yīng)變，從而在電催化過程中產(chǎn)生獨(dú)特的應(yīng)變效應(yīng)。然而，在金屬烯材料的本征應(yīng)變的調(diào)節(jié)仍然很大程度上未被探索。最重要的是，開發(fā)系統(tǒng)的綜合方法，以在大范圍內(nèi)連續(xù)和精確地調(diào)整應(yīng)變，并構(gòu)建應(yīng)變-活性關(guān)系的全面描述，還極具挑戰(zhàn)性。

圖文導(dǎo)讀

將N-甲基-2-吡羅烷酮（NMP）、含有Na₃IrCl₆和聚乙烯吡羅烷酮（PVP）的甲酸混合溶液在鐵氟龍熱壓釜中150 ℃加熱5 h，生成具有強(qiáng)拉伸應(yīng)變的Ir金屬烯（s-Ir metallene）。為得到應(yīng)變較小的Ir金屬烯，將制備的s-Ir metallene在CuCl₂存在的熱乙二醇（EG）溶液中處理，加熱15 min生成中等應(yīng)變的Ir金屬烯（m-Ir metallene），加熱90 min生成w-Ir metallene。TEM顯示，所有的金屬烯都是由多個(gè)堆疊的納米片組成的，橫向尺寸約為50 nm。EELS元素圖、EDS元素圖和CHN元素分析（EA）的綜合結(jié)果證實(shí)s-Ir metallene中存在大量的碳插層，是其明顯的晶格膨脹和拉伸應(yīng)變的主要原因。

圖1. 合成示意圖

圖2. 形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征

圖3. 電子狀態(tài)和配位環(huán)境的表征

紅外校正后的HER極化曲線表明，不同Ir金屬烯/C的催化性能依次為w-Ir金屬烯/C > m-Ir金屬烯/C > s-Ir金屬烯/C，表明壓縮晶格常數(shù)在促進(jìn)HER活性方面的有利作用。需注意，最活躍的w-Ir金屬烯/C只需要14.7 mV的過電位就能提供10 mA cm^-2的電流密度，比商用Pt/C和Ir/C分別小7.7和16.6 mV。晶格常數(shù)最小的w-Ir金屬烯/C在-0.02 V時(shí)的質(zhì)量活性（MA）最高，為2.89 A mg^-1_Ir，分別是m-Ir金屬烯/C（1.12 A mg^-1_Ir）、商用Pt/C（0.81 A mg^-1_Ir）、s-Ir金屬烯/C（0.64 A mg^-1_Ir）和商用Ir/C（0.51 A mg^-1_Ir）的2.6倍、3.6倍、4.5倍和5.6倍，是已報(bào)道的最先進(jìn)的HER催化劑之一。

此外，加速耐久性測(cè)試（ADT）顯示，在5000次掃描循環(huán)前后，極化曲線完美重疊。在20 h的時(shí)間電流測(cè)量（CA）測(cè)量后，電流密度的損失可以忽略不計(jì)，證實(shí)了w-Ir金屬烯/C的高HER耐久性。

圖4. 電催化HER性能

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者揭示了HER性能與雙軸應(yīng)變之間的潛在相關(guān)性。作者構(gòu)建了不同C原子插層濃度的Ir(111)-(X, Z)表面的五原子層模型來模擬碳插層Ir金屬烯電催化劑，其中X和Z分別表示合成的三種不同Ir金屬烯對(duì)應(yīng)的(111)面內(nèi)和面間應(yīng)變。電荷密度分析顯示，減小Ir-Ir距離誘導(dǎo)了Ir位點(diǎn)的累積電子密度。壓縮較大的表面不利于與H*的頭對(duì)頭鍵，并減弱Ir-H相互作用。

在零施加電位下，Ir(111)-(-2.0%，3.5%)、Ir(111)-(-0.6%，5.3%)和Ir(111)-(2.6%，8.8%)表面上的ΔG_H*分別為-0.19、-0.27和-0.38 eV，完全符合隨著晶格常數(shù)的降低，HER活性單調(diào)增強(qiáng)的趨勢(shì)。此外，表面的態(tài)密度（DOS）顯示，應(yīng)變?yōu)椋?2.0%，3.5%）、（-0.6%，5.3%）和（2.6%，8.8%）的Ir(111)表面的d帶中心分別位于-2.85、-2.82和-2.51 eV。隨著Ir-Ir距離的減小，d帶中心的持續(xù)下移導(dǎo)致金屬H反鍵軌道的填充增加，從而減弱Ir-H鍵，促進(jìn)更快的HER動(dòng)力學(xué)。

圖5. DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Carbon-Extraction-Induced Biaxial Strain Tuning of Carbon-Intercalated Iridium Metallene for Hydrogen Evolution Catalysis. Nano Lett., 2024, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04236.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/02/21/22b611aa74/

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