第一作者：張新義

通訊作者：曹峻鳴、吳興隆

通訊地址：東北師范大學化學學院，紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點實驗室

主要亮點

本綜述對高熵電催化劑的基本概念、合成路線(“自上而下”與“自下而上”)以及在不同電催化反應類型中的高熵材料結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進行了系統(tǒng)總結(jié)，主要包括析氫(HER)、析氧(OER)、氧還原(ORR)、醇氧化(AOR)、氮還原(NRR)和二氧化碳還原反應(CO₂RR)等，從而闡明熵增工程對高性能電催化劑的設(shè)計與應用的優(yōu)勢與潛力。同時，針對目前高熵催化劑（HECs）研究所面臨的主要問題與挑戰(zhàn)，對未來基于熵增工程的高熵電催化劑的設(shè)計思路與合成方法進行展望。

研究背景

綠色可持續(xù)的電化學物質(zhì)催化反應已成為重要的可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。到目前為止，性能最好的催化劑仍然是貴金屬基材料（例如Pt、Pd、Ru、Rh和Ir），但是，經(jīng)濟上的劣勢阻礙了它們的大規(guī)模應用。一般來說，研究人員主要關(guān)注非貴金屬催化劑的設(shè)計，但實際性能仍然無法與貴金屬催化劑保持在同一水平。

自從，Cantor和Yeh等人提出高熵材料的設(shè)計理念以后。高熵催化劑因其組分多變、種類繁多、電子結(jié)構(gòu)多樣的優(yōu)點而受到研究工作者的青睞。獨特的物理化學特性在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。HECs彌補了傳統(tǒng)催化劑（低熵催化劑?S_mix?< 1R）和中熵催化劑（1R?≤ ?S_mix?≤ 1.5R）組成成分有限、調(diào)控方式單一和催化性能發(fā)揮有限的缺點。據(jù)報道，多元素的固溶相中的化學短程有序影響了原子構(gòu)型。毫無疑問的是，高混合熵（ΔG_mix?= ΔH_mix?-TΔS_mix）是導致形成單相固溶體HECs結(jié)構(gòu)的主要原因。其中，高的ΔS_mix可以明顯的降低ΔG_mix，進而提高材料的耐受性和催化活性。HECs表現(xiàn)出優(yōu)異的性能歸因于以下原因：(1)高熵效應：ΔG_mix會降低，進一步有利于單相固溶體材料的合成。（2）晶格畸變效應：由于不同原子尺寸的差異，從而增強HECs的熱力學穩(wěn)定性。（3）遲滯擴散效應：不同原子的電勢能和擴散速率存在很大差異，這有利于相變抑制。（4）“雞尾酒”效應：多種元素組合產(chǎn)生額外的氧化還原活性中心原子，從而增強電催化反應性能。目前，HECs的合成對設(shè)備要求高，具有高能耗的缺點，這使得它仍然停留在實驗室合成和應用。本文綜述了近年來HECs合成的研究進展和在電催化領(lǐng)域的應用，包含不同的催化反應。此外，系統(tǒng)闡述了高熵結(jié)構(gòu)形成機制和相應的表征技術(shù)，以及結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系。最后，針對目前高熵催化劑研究所面臨的主要問題與挑戰(zhàn)，我們對未來基于熵增工程的高熵電催化劑的設(shè)計思路與合成方法進行展望。

核心內(nèi)容

1、高熵催化劑的合成策略

高熵材料在電催化應用領(lǐng)域一直受到研究人員的青睞，憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和組成特性。如圖1所示，時間軸描述了高熵材料研究的發(fā)展歷程，包括高熵材料的代表性研究，從最初的高熵材料誕生在能量存儲和轉(zhuǎn)換中的應用，再到最新的機器學習（ML）理論研究工具。隨著高熵材料的發(fā)展，HECs已成為高熵材料家族中的重要組成部分，近五年來高熵材料的發(fā)表研究工作數(shù)量也有了明顯的增長。

圖1??HECs的發(fā)展關(guān)鍵的時間點和一些關(guān)鍵應用和傳統(tǒng)材料研究中的合成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系將被數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法取代

2、HECs精確合成的挑戰(zhàn)

首先，高熵材料的合成對設(shè)備要求高和較高的反應溫度。其次，在合成過程中，各種金屬原子的不溶性、相偏析和團聚也會給材料合成帶來困難。第三，HECs的應用還停留在實驗室規(guī)模階段，還不能滿足商業(yè)應用的需求。如圖2所示，我們分別從自上而下和自下而上兩種合成路線系統(tǒng)總結(jié)了HECs的合成方法。

圖2??HECs自上而下和自下而上的制備路線

3、高熵催化劑的應用

電催化反應不僅發(fā)生在固體/液體/氣體三相界面，而且化學反應過程常常是多步、多質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移。復雜的反應過程也為電催化劑的設(shè)計和制備提出了挑戰(zhàn)。目前，人們在傳統(tǒng)的低熵催化劑的調(diào)控和設(shè)計方面已經(jīng)做了很多的研究工作。例如：金屬氧化物、金屬碳化物、金屬磷化物、金屬硫化物、金屬氮化物等。但是這些催化劑的催化性能和穩(wěn)定性與工業(yè)化運用催化劑相比還是有一定的差距。值得關(guān)注的是，高熵催化劑的四大核心效應和獨特的物理化學性質(zhì)使其表現(xiàn)出優(yōu)異電催化性能，尤其是HER、OER、ORR、AOR、NRR和CO₂RR反應。

結(jié)論與展望

目前，HECs的優(yōu)異催化特性歸因于混合熵的增加和相應的高熵效應。然而，高熵效應的機理和性質(zhì)仍不清楚，不明確，有待進一步研究。接下來的研究工作應該基于建立表面或界面元素分離、重建和電子結(jié)構(gòu)的基本知識。其中，電催化材料在催化過程的動態(tài)變化研究也非常有意義，這將進一步推動高熵催化劑的設(shè)計和發(fā)展?？偟膩碚f，根據(jù)HECs面臨的困難和挑戰(zhàn)，我們從各金屬元素的電子結(jié)構(gòu)、合成方法、形貌結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)）、表征技術(shù)、理論計算、機器學習（ML）、活性位點識別、應用領(lǐng)域等方面進行展望（圖3）。

圖3 ?高熵催化劑在電催化領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢

1、綠色、簡單和快速的合成方法。

HECs的合成不僅綠色、簡單和快速，而且價格低廉和大規(guī)模制備是拓寬運用領(lǐng)域和工業(yè)化生產(chǎn)的助推器。目前合成HECs材料最常用的合成策略：碳熱沖擊合成法、快速移動床熱解法、濕化學合成法、動力學控制激光合成法、機械化學合成法、脫合金法、靜電紡絲納米纖維熱解法和溶膠—凝膠法（共沉淀法）。

2、形貌和尺寸調(diào)控

特殊形貌和小尺寸納米材料具有以下優(yōu)點：第一可以暴露更多的催化活性位點，從而提高電催化活性；第二可以有效增加與載體的接觸面積，有利于催化劑與載體之間的鍵合；第三可以提高電催化活性，增加電催化劑的耐久性。

3、相結(jié)構(gòu)的調(diào)控

合金中不同晶面的暴露會影響催化活性和選擇性。HECs的相結(jié)構(gòu)一般包括FCC、BCC和HCP等。HECs的相結(jié)構(gòu)可以通過化學或物理合成策略進行調(diào)控，進而使其催化性能得到提升。目前，高熵納米材料相結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的研究，主要集中在機械性能、磁性能、和腐蝕性能等方面。

4、其他高熵材料

HECs復合材料或其他高熵材料也需要進一步拓展，如碳化物、氧化物、硫化物、氮化物、鹵化物、二硼化物、磷酸鹽和金屬間化合物等。合成不同結(jié)構(gòu)的HECs復合材料，如核殼結(jié)構(gòu)、HECs與不同基材之間結(jié)構(gòu)界面的構(gòu)筑等。此外，也可以通過調(diào)整HECs的電子結(jié)構(gòu)（電荷轉(zhuǎn)移和應變等）以提升其催化性能。

5、HECs的活性位點識別和各金屬之間的作用

HECs組分多、結(jié)構(gòu)復雜是其優(yōu)異催化性能機制還不清楚的重要原因。人們應該使用原位表征技術(shù)和理論計算來設(shè)計和篩選新的HECs。例如：原位液體和環(huán)境顯微鏡相結(jié)合技術(shù)可以測出高級原子分辨率化學分析和原子結(jié)構(gòu)的成像，這將為催化應用中高熵納米材料的活性位點和反應途徑的機制理解提供有價值的信息。

6、其應用領(lǐng)域。

HECs雖然已經(jīng)運用于眾多的電催化反應中，但是還有很多運用領(lǐng)域值得去開發(fā)和研究。第一、將大氣中的碳（C）和氮（N）結(jié)合制備高附加值的尿素、胺和酰胺等；第二、電解水制氫過程中加入有機物（尿素、肼、葡萄糖、甘油和5-羥甲基糠醛等）降低OER的過電位，進而提高生產(chǎn)氫氣效率和節(jié)約能源。第三、HECs的運用可以拓展到熱催化、光電催化、電池、超級電容器、生物醫(yī)藥和工業(yè)冶金等領(lǐng)域。

原文鏈接

http://www.whxb.pku.edu.cn/10.3866/PKU.WHXB202307057

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