1. Journal of the American Chemical Society:穩(wěn)定多相轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)超低溫有機(jī)鈉電池
有機(jī)電池具有天然豐富、低成本的電極材料,與靈活的分子結(jié)構(gòu)和表面控制反應(yīng)相關(guān)的快速動(dòng)力學(xué)等優(yōu)勢(shì)。然而,由于電極的動(dòng)力學(xué)性能較差,在超低溫條件下運(yùn)行充電電池是一個(gè)重大的實(shí)際問(wèn)題。
在此,阿德萊德大學(xué)喬世璋團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了穩(wěn)定的多相轉(zhuǎn)換,以實(shí)現(xiàn)超低溫有機(jī)鈉電池的快速動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)期耐久性。具體而言,作者將玫瑰紅酸鈉有機(jī)電極與單層氧化石墨烯結(jié)合在一起,避免了有機(jī)自由基中間體的消耗,結(jié)果表明設(shè)計(jì)的有機(jī)電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在-50 ℃時(shí)的容量高達(dá)130 mAh g-1。
結(jié)果顯示,與普魯士藍(lán)類(lèi)似物相結(jié)合的全電池在-40 ℃條件下具有大于 7000 次循環(huán)的優(yōu)異穩(wěn)定性,同時(shí)在300 mA g-1的高電流密度下保持101 mAh g-1的放電容量。這是非水系電池中超低溫性能最好的電池之一,特別是該種軟包電池在零下 50 ℃ 的條件下仍能持續(xù)供電。
圖1. 超低溫鈉儲(chǔ)存特性
總之,該工作將納米級(jí)玫瑰紅酸鈉作為有機(jī)電極,其在-50 ℃的超低溫條件下表現(xiàn)出驚人的鈉儲(chǔ)存性能。獨(dú)特的多相固-液-固轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了快速動(dòng)力學(xué)。通過(guò)利用與GO的π電子相互作用,nDSR電極內(nèi)自由基中間體的氧化還原反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到了調(diào)節(jié)。Na||nDSR*π 半電池在-50 ℃時(shí)顯示出130 mAh g-1的高容量。
重要的是,nDSR*π||PBA 全電池表現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性,在-40 ℃條件下,經(jīng)過(guò)7000次循環(huán),仍能保持101 mAh g-1的穩(wěn)定容量輸出。據(jù)報(bào)道,這是鈉離子電池中超低溫性能最好的一種。
圖2. 在-50 ℃下的全電池軟包性能
Establishing Exceptional Durability in Ultralow-Temperature Organic-Sodium Batteries via Stabilized Multiphase Conversions, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c11931
2. Nature Communications:弱溶劑化電解質(zhì)用于可充電水系鋅離子電池
水溶劑化引起的結(jié)構(gòu)坍塌和副反應(yīng)是制約鋅離子電池實(shí)際應(yīng)用的主要因素。[Zn(H2O)6]2+溶劑化結(jié)構(gòu)中Zn2+與H2O之間的強(qiáng)配位鍵,導(dǎo)致Zn2+的脫溶劑化動(dòng)力學(xué)緩慢,會(huì)使得Zn2+-H2O配合物共嵌入正極材料中,導(dǎo)致不可逆的晶格膨脹,最終引起結(jié)構(gòu)坍塌。[Zn(H2O)6]2+脫溶劑化時(shí)釋放的大量水分子會(huì)與Zn負(fù)極接觸,引發(fā)析氫反應(yīng)(HER)、腐蝕等副反應(yīng)。因此,減少溶劑化水的數(shù)量是抑制AZIBs正極和負(fù)極失效的關(guān)鍵。
在此,中山大學(xué)盧錫洪、楊祖金,東莞理工學(xué)院謝世磊等人配制了一種弱溶劑化電解質(zhì),以降低H2O的溶劑化能力,并增強(qiáng)SO42?與Zn2+相對(duì)于H2O的配位競(jìng)爭(zhēng)力。結(jié)果顯示,實(shí)現(xiàn)了 Zn2+ 的貧水溶劑化結(jié)構(gòu)首先可以消除 Zn 負(fù)極上溶劑化 H2O 介導(dǎo)的不良副反應(yīng)。其次可以提高 Zn2+ 的去溶劑化動(dòng)力學(xué)并抑制 Zn 枝晶生長(zhǎng)以及正極結(jié)構(gòu)畸變。
最后,這兩個(gè)因素的協(xié)同作用使全電池具有長(zhǎng)壽命,包括 Zn/NaV3O8·1.5H2O、Zn/MnO2 和 Zn/CoFe(CN)6 電池。更重要的是,組裝了實(shí)用的可充電AA型Zn/NVO電池,其容量為101.7 mAh,在0.66 C下循環(huán)30次后容量保持率穩(wěn)定為96.1%。
圖1. WSE中NVO正極的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)演變
總之,該工作通過(guò)將丁酮作為電解質(zhì)添加劑,降低H2O的溶劑化能力,從而使溶劑化后的H2O減少,形成一種[(Zn2+)(H2O)4.3(SO42?)1.3(C4H8O)0.4]的貧水溶劑化結(jié)構(gòu),減輕了電池循環(huán)過(guò)程中正極結(jié)構(gòu)畸變/坍塌以及Zn負(fù)極枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)。
結(jié)果顯示,采用WSE的AA-Zn/NVO容量高達(dá)101.7 mAh,30次循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.1%。盡管水系鋅離子電池仍有許多需要探索的地方,例如尋找性能更好的負(fù)極和高質(zhì)量負(fù)載正極(>20 mg cm-2)的制造技術(shù),但該工作提出的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略為實(shí)現(xiàn)水系鋅離子電池的高可持續(xù)性發(fā)展邁出了重要一步。
圖2. AA-Zn/NVO電池的電化學(xué)性能
A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-44615-y
3. Energy Storage Materials:4.6V鋰金屬電池中不可燃全氟化碳酸酯電解質(zhì)在高溫下的衰減機(jī)制
高度氟化電解質(zhì)因其獨(dú)特的性能在鋰金屬電池(LMB)中引起了廣泛關(guān)注。然而,氟化電解質(zhì)在高溫下的復(fù)雜衰減機(jī)制尚不清楚,這對(duì)于評(píng)估其在極端環(huán)境中實(shí)際應(yīng)用的適用性至關(guān)重要。
在此,華中科技大學(xué)胡先羅團(tuán)隊(duì)研究了高溫對(duì)含氟電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響以及 4.6 V鋰鈷氧化物正極與電解質(zhì)間界面的形成機(jī)制。
結(jié)果表明,溫度升高會(huì)顯著影響電解質(zhì)的穩(wěn)定性和界面產(chǎn)物的形成。特別地,在高溫和4.6 V條件下,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚會(huì)在活性氧的催化下分解。其中,含氟電解質(zhì)的降解主要是由溫度引起的碳酸氟乙酯分解造成的。雖然碳酸(2,2,2-三氟乙基)甲酯在該含氟體系的溶劑中具有極高的穩(wěn)定性,但在極端環(huán)境中仍會(huì)發(fā)生降解。
圖1. 55℃循環(huán)過(guò)程中AF電解液在正極表面發(fā)生分解反應(yīng)
總之,該工作揭示了全氟電解質(zhì)在55℃下失效的根本原因。具體而言,F(xiàn)EC開(kāi)環(huán)和LiPF6水解副反應(yīng)受溫度影響較大,導(dǎo)致電池性能加速惡化。同時(shí)在4.6 V LCO基的LBs中驗(yàn)證了TTE分解及其產(chǎn)物。在該工作中盡管溶劑化結(jié)構(gòu)有所改善,但TTE還可能產(chǎn)生額外的HF,對(duì)55 ℃下的電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。此外,LiPF6的不穩(wěn)定性以及FEC和LiPF6之間的副反應(yīng)顯著促進(jìn)氟化電解質(zhì)的降解。同時(shí),正極釋放的氧氣加速了TTE和FEMC的分解。
結(jié)果表明,即使是含量為5%的FEC也足以在早期階段形成所需的CEI。因此,該項(xiàng)工作為高度氟化電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化鋪平了道路,進(jìn)而開(kāi)發(fā)出能夠承受極端環(huán)境的4.6V LiCoO2基LMB。
圖2. 溶劑化結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和 ARC 結(jié)果
Unveiling decaying mechanism of non-flammable all-fluorinated carbonate electrolytes in lithium metal batteries with 4.6-V LiCoO2 cathodes at elevated temperatures, Energy Storage Materials 2024 DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103177
4. Journal of the American Chemical Society:基于非固體放電產(chǎn)物的非質(zhì)子鋰-氧電池
對(duì)于高重量?jī)?chǔ)能裝置,無(wú)質(zhì)子鋰-氧(Li-O2)電池被認(rèn)為是鋰離子電池的一種有前途的替代品。然而,緩慢的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、鈍化以及固體放電產(chǎn)物對(duì)正極的結(jié)構(gòu)破壞極大地阻礙了鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用。
在此,吉林大學(xué)徐吉靜團(tuán)隊(duì)將銥(Ir)單原子基多孔有機(jī)聚合物(Ir/AP-POP)作為用于Li-O2電池的均勻、可溶性電催化劑旨在實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)溶液中化學(xué)計(jì)量外的Li1-xO2的非固態(tài)放電產(chǎn)物。由于原位形成的Ir3Li和LiO2之間高度相似的晶格匹配效應(yīng),有利于與電解質(zhì)溶液中的O2-/LiO2中間體相互作用,實(shí)現(xiàn)非固體LiO2作為鋰離子電池電解質(zhì)溶液中的最終放電產(chǎn)物。
因此,具有可溶性Ir/AP-POP電催化劑的Li-O2電池表現(xiàn)出12.8 mAh的超高放電容量、0.03 V的超低過(guò)電位和700小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。
圖1. 溶液中Ir/AP-OP催化劑誘導(dǎo)的非固體LiO2的圖解
總之,該工作將Ir基催化劑作為L(zhǎng)i?O2電池電解液中的可溶性催化劑。作者提出了一種在Li-O2電池電解液中形成非固態(tài)LiO2的單電子放電過(guò)程(即LiO2和Li2O2都包含在Li-O2電池的放電產(chǎn)物中)。通過(guò)FIB-TOFSIMS光譜和DEMS分析可以有效證明溶液中存在缺陷LiO2,而正極上沒(méi)有Li2O2,這有利于通過(guò)形成的Li2O2保護(hù)正極不鈍化進(jìn)而延長(zhǎng)溶液中放電產(chǎn)物的生長(zhǎng)界面。
DFT結(jié)果表明,采用Ir SAC的生長(zhǎng)機(jī)制將非固體放電產(chǎn)物錨定在聚合物上,形成的非固態(tài)放電產(chǎn)物足夠穩(wěn)定,可以在0.03 V的超低過(guò)電位下反復(fù)充放電。因此,該工作進(jìn)一步擴(kuò)展了對(duì)材料和生長(zhǎng)途徑的理解,使電化學(xué)非固體放電產(chǎn)物錨定在Li?O2電池中應(yīng)用,并證明了LiO2在晶格匹配溶液中穩(wěn)定的潛力。
圖2. 液相Ir基催化劑的模板效應(yīng)
Aprotic Lithium–Oxygen Batteries Based on Nonsolid Discharge Products, Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c08656
5. Nature Communications:全固態(tài)鋰電池鹵化物超離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)調(diào)控
金屬鹵化物固體電解質(zhì)由于具有高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及與氧化物正極材料的良好相容性而受到廣泛關(guān)注。高離子導(dǎo)電鹵化物電解質(zhì)的探索正在積極進(jìn)行。因此,了解成分和晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系是設(shè)計(jì)更好的鹵化物電解質(zhì)的關(guān)鍵指南。
在此,西安大略大學(xué)孫學(xué)良、梁劍文等人描述幾何條件和離子條件的陽(yáng)離子極化因子可以有效預(yù)測(cè)鹵化物電解質(zhì)的堆積結(jié)構(gòu)。通過(guò)合理設(shè)計(jì)和制備超過(guò)10種在25℃下具有10 -3 S cm -1高離子導(dǎo)電的鹵化物電解質(zhì)來(lái)補(bǔ)充這一原理,作者確定有多種有高離子電導(dǎo)率的鹵化物電解質(zhì)有待發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)。
這種方法可以系統(tǒng)地篩選各種潛在的鹵化物電解質(zhì),并展示了一種設(shè)計(jì)具有超越結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性預(yù)測(cè)的超離子電導(dǎo)率的鹵化物電解質(zhì)的方法。
圖1. 陽(yáng)離子極化因子及其在解決hcp-T和hcp-O結(jié)構(gòu)鹵化物分離臨界點(diǎn)中的應(yīng)用
總之,該工作通過(guò)提出一個(gè)陽(yáng)離子極化因子τ并繪制了現(xiàn)有和潛在的超Li離子導(dǎo)電鹵化物的結(jié)構(gòu)分布圖。鹵化物的hcp-T、hcp-O和ccp-M結(jié)構(gòu)之間的主要區(qū)別是陽(yáng)離子和陰離子亞晶格之間的極化。τ不僅可以成功地對(duì)實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)到的鹵化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi),而且可以預(yù)測(cè)未報(bào)道的鹵化物SSE的組成結(jié)構(gòu)。在τ的引導(dǎo)下,已鑒定并合成了10多個(gè)RT離子電導(dǎo)率大于10-3s cm-1的鹵化物電解質(zhì)。
此外,τ可以用來(lái)預(yù)測(cè)不同陽(yáng)離子濃度和不同多價(jià)陽(yáng)離子混合物下的鹵化物的相變組成。良好的相變?cè)O(shè)計(jì)可以有效地調(diào)節(jié)鹵化物的鋰導(dǎo)電行為。因此,該工作所提出τ的使用能夠加速對(duì)鹵化鋰超離子導(dǎo)體的探索和設(shè)計(jì)。
圖2. 陽(yáng)離子半徑差效應(yīng)
Structural regulation of halide superionic conductors for all-solid-state lithium batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-43886-9
6. Advanced Energy Materials:高壓固態(tài)電池氧化還原正極的空間異步激活機(jī)制
富鋰層狀氧化物(LRLO)由于其高容量和寬工作電壓范圍,在全固態(tài)鋰電池(ASSLB)中顯示出巨大的潛力。然而,LRLO在ASSLB中的實(shí)際應(yīng)用受到固-固界面載流子傳輸嚴(yán)重失效的阻礙,從而限制了這些電池的電化學(xué)活性。
在此,中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所的崔光磊、馬君,臺(tái)灣同步輻射研究中心何樹(shù)智等人介紹了對(duì)富鋰正極 Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2(LLO)在ASSLBs中不同溫度和循環(huán)過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)的活化機(jī)制的研究。
結(jié)果表明,從表面到體相,TMs和O在LLO內(nèi)活化的空間異質(zhì)性。TMs的活化發(fā)生得很快,而O的活化則表現(xiàn)出從表面到體相的空間滯后性,并且在很大程度上取決于工作溫度和循環(huán)次數(shù)。這種空間異質(zhì)性與復(fù)合正極的微結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致載流子無(wú)法跨界面?zhèn)鬏敻叨认嚓P(guān)。
圖1. LLO的原位XRD圖譜
總之,該工作揭示了ASSLB中的LLO在空間上發(fā)生異步活化的機(jī)制?;罨^(guò)程涉及O和TMs從表面到塊體的逐步活化。TMs的活化主要發(fā)生在初始充電過(guò)程中,相對(duì)快速且均勻,而氧氣的活化則是一個(gè)持續(xù)的過(guò)程,發(fā)生在ASSLB的整個(gè)長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中,速度較慢且在空間上比較遲緩。ASSLB中LLO的空間異步活化與復(fù)合正極中的微結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致的固固界面載流子傳輸失敗密切相關(guān)。
因此,優(yōu)化復(fù)合正極的微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)于提高陰離子氧化還原動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。同時(shí),該工作促進(jìn)了基于LLO的高性能ASSLB的開(kāi)發(fā)。
圖2. 固相法 (SPM) 制備的原始復(fù)合正極的典型 SEM 和相應(yīng)的 EDS 映像
Unraveling the Spatial Asynchronous Activation Mechanism of Oxygen Redox-Involved Cathode for High-Voltage Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202303797
7. Advanced Materials:硫正極中的陰離子調(diào)節(jié)硫轉(zhuǎn)化可最大限度提高K-S電池的電壓和倍率性能
鉀-硫(K-S)電池在大型儲(chǔ)能系統(tǒng)中備受關(guān)注。其中小分子/共價(jià)硫(SMCS)可以通過(guò)固-固硫轉(zhuǎn)化來(lái)避免多硫化物的穿梭效應(yīng)。但SMCS含量較低(≤40%)會(huì)造成固-固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢,放電電位低。
在此,廣東工業(yè)大學(xué)黃少銘團(tuán)隊(duì)通過(guò)C/S共沉積工藝將SMCS限制在碳層中,含量約為74.1 wt%。結(jié)果顯示,SMCS@C 作為正極和 KFSI-EC/DEC 作為電解質(zhì)組裝的 K-S 電池在1000次循環(huán)后3 A g-1下的可逆容量為384 mAh g-1 。SMCS@C||K全電池在3 A g-1下的能量和功率密度分別為72.8 Wh kg-1和873.2 W kg-1。
研究表明,擴(kuò)大的碳層空間使得K+-FSI–離子對(duì)能夠擴(kuò)散,并且它們之間的庫(kù)侖吸引力加速了它們?cè)赟MCS@C中的擴(kuò)散。此外,F(xiàn)SI–沿著兩個(gè)平臺(tái)固態(tài)反應(yīng)途徑在碳層內(nèi)原位調(diào)節(jié)硫轉(zhuǎn)化,從而降低自由能并削弱中間體的S-S鍵,從而導(dǎo)致更快、更有效的硫轉(zhuǎn)化。
圖1. 硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程
總之,該工作通過(guò)C/S共沉積工藝將SMCS限制在碳層中,含量約為74.1 wt%。結(jié)果顯示,SMCS@C 作為正極,KFSI-EC/DEC 作為電解質(zhì)組裝的 K-S 電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。對(duì)硫轉(zhuǎn)化機(jī)理的表征和計(jì)算證實(shí)了SMCS@C中碳層間的增大以及K+和FSI–之間的庫(kù)侖引力促進(jìn)了SMCS@C中K+-FSI–對(duì)的擴(kuò)散。
在SMCS@C的碳層中,硫的轉(zhuǎn)化主要通過(guò)FSI–參與,形成了S→KSn-KSI-SnK (2.5 ~ 2.0 V)→KS-KSI-SK (1.2 ~ 2.0 V)的雙平臺(tái)固態(tài)反應(yīng)途徑,這種新型的硫轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致中間體自由能低,S-S鍵弱,從而實(shí)現(xiàn)了更快、更高效的硫轉(zhuǎn)化。因此,該工作為探索新型硫電極材料,開(kāi)發(fā)高耐久放電電壓和高倍率性能的K-S電池提供了重要的理論依據(jù)。
圖2. 電池性能
Anion-Regulated Sulfur Conversion in High-Content Carbon Layer Confined Sulfur Cathode Maximizes Voltage and Rate Capability of K-S Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202311127
8. Angewandte Chemie International Edition:仿生微量富含羥基的電解質(zhì)添加劑用于低溫下高倍率鋅離子電池
在低溫下工作的高倍率和穩(wěn)定的鋅離子電池在實(shí)際應(yīng)用中非常理想,但面臨動(dòng)力學(xué)緩慢和嚴(yán)重腐蝕的挑戰(zhàn)。
在此,西北工業(yè)大學(xué)官操團(tuán)隊(duì)受抗凍植物的啟發(fā),報(bào)道了微量富含羥基的電解質(zhì)添加劑,其對(duì)高性能低溫鋅離子電池實(shí)現(xiàn)了雙重重塑作用。該種具有高Zn吸附能力的添加劑不僅通過(guò)交替的H2O分子重塑Zn2+主溶劑殼,而且形成屏蔽層從而重塑Zn表面,有效增強(qiáng)Zn2+快速脫溶劑化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并防止Zn負(fù)極腐蝕。
以微量α-D-葡萄糖(αDG)為例,電解液獲得-55.3℃的低凝固點(diǎn),Zn//Zn電池可在-25℃下以5 mA cm-2穩(wěn)定循環(huán)2000小時(shí),具有5000 mAh cm-2的高累積容量。此外,作者還展示了在-50℃下穩(wěn)定運(yùn)行10000次循環(huán)的全電池。
圖1. 富羥基αDG添加劑對(duì)Zn低溫沉積形貌影響的評(píng)價(jià)
總之,該工作報(bào)道了一種用于低溫ZIBs的仿生微量富羥基電解質(zhì)添加劑。富羥基αDG添加劑不僅通過(guò)H2O分子交替對(duì)Zn2+主溶劑殼進(jìn)行重塑,而且通過(guò)形成吸附屏蔽層對(duì)Zn負(fù)極表面進(jìn)行重塑。這種雙重重塑有效地提高了Zn2+離子的快速脫溶劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué),防止了Zn負(fù)極的腐蝕,促進(jìn)了Zn2+均勻成核和無(wú)枝晶沉積。
此外,該電解質(zhì)的凝固點(diǎn)較低為-55.3℃。本研究采用ZnCl2-αDG電解質(zhì)的鋅電極在-25℃的條件下,在5 mA cm-2下(累計(jì)容量為5000 mAh cm-2)可穩(wěn)定循環(huán)2000 h;在-40℃條件下,在5 mA cm-2下(43% DOD)可穩(wěn)定循環(huán)800 h,在低溫條件下具有較高的Zn利用率。因此,仿生富羥基添加劑可以擴(kuò)展到具有類(lèi)似αDG的富羥基結(jié)構(gòu)的其他糖(如蔗糖),這可以提高ZIBs在低溫下的電化學(xué)性能。
圖2. 低溫下全電池電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)
Bio-inspired trace hydroxyl-rich electrolyte additives for high-rate and stable Zn-ion batteries at low temperatures, Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202318496
原創(chuàng)文章,作者:科研小搬磚,如若轉(zhuǎn)載,請(qǐng)注明來(lái)源華算科技,注明出處:http://www.xiubac.cn/index.php/2024/02/19/f8f5dd569c/