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光氧化還原催化可實(shí)現(xiàn)獨(dú)特且廣泛適用的化學(xué)反應(yīng)，但控制其選擇性已被證明具有極大的挑戰(zhàn)性。

其中，由于活化自由基（離子）中間體的高能量，對(duì)映選擇性的追求是一個(gè)特別艱巨的挑戰(zhàn)，而以前的方法總是需要將光氧化還原催化循環(huán)與額外的激活模式配對(duì)，以進(jìn)行不對(duì)稱誘導(dǎo)。通過自由基離子進(jìn)行的光氧化還原反應(yīng)的潛在解決方案是與對(duì)映體純反離子的催化配對(duì)。

然而，雖然已經(jīng)嘗試了這種方法，但尚未實(shí)現(xiàn)高選擇性。

在此，馬克斯?普朗克煤炭研究所Benjamin List教授和Chandra Kanta De教授報(bào)道了基于自由基陽離子的不對(duì)稱光氧化還原催化的潛在通用解決方案，探索了反式茴香腦與苯乙烯之間的光氧化還原催化分子間[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。

相關(guān)論文以“Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis”為題發(fā)表在Science。

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光氧化還原催化作為化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)新興領(lǐng)域，能夠設(shè)計(jì)和開發(fā)各種轉(zhuǎn)化作為補(bǔ)充傳統(tǒng)的化學(xué)合成過程。通常，在光氧化還原轉(zhuǎn)化中，光被光催化劑吸收，然后觸發(fā)單電子轉(zhuǎn)移（SET），導(dǎo)致形成高活性自由基離子。

例如，在氧化模式下，SET提供相應(yīng)的底物自由基陽離子。相反，在還原模式下，自由基陰離子最初通過SET從催化劑到底物產(chǎn)生，這兩種途徑都形成了大量不同且通常廣泛有效的轉(zhuǎn)換的設(shè)計(jì)。因此，不對(duì)稱光氧化還原催化的發(fā)展成為具有高度相關(guān)性的話題。

然而，由于控制自由基離子本身的一般對(duì)映選擇性方法尚不可用，以前的不對(duì)稱光氧化還原催化方法總是需要第二活化模式和催化循環(huán)才能實(shí)現(xiàn)立體選擇性（圖1A），示例包括烯胺和亞胺離子催化、卡賓催化、布朗斯特德催化、過渡金屬催化和路易斯酸催化，都受益于先前建立的不對(duì)稱感應(yīng)方法。

雖然這些雙重催化方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了具有出色對(duì)映選擇性的有效轉(zhuǎn)化，但即使在僅使用單一催化劑的情況下，第二個(gè)催化循環(huán)的要求也對(duì)底物功能化造成了一定的限制。更重要的是，對(duì)一般的反應(yīng)多樣性也造成了一定的限制。

其中，不需要第二次催化循環(huán)的方法可能會(huì)為不對(duì)稱光氧化還原催化提供一個(gè)更普遍的解決方案，并使許多廣泛有用的化學(xué)合成方法的對(duì)映選擇性成為可能。

圖1. 對(duì)映選擇性光氧化還原催化的一般催化循環(huán)

最近的研究表明，采用（修飾的）酶能夠憑借其明確的活性位點(diǎn)，可以預(yù)先組織高反應(yīng)性中間體以參與立體選擇性轉(zhuǎn)化。為了將這種不對(duì)稱反陰離子定向催化（ACDC）方法推進(jìn)光氧化還原催化，具有更高的選擇性和通用性，需要對(duì)映體純正陰離子的兩個(gè)特征。

首先，其堿度不應(yīng)太高，以避免典型的高酸性自由基陽離子中間體的去質(zhì)子化。其次，受限的活性位點(diǎn)能夠控制僅弱配位自由基陽離子在反應(yīng)中的選擇性。

事實(shí)上，通過引入亞胺雙磷酰亞胺類（IDPi）陰離子能夠控制其他具有挑戰(zhàn)性且以前無法獲得的陽離子，這種ACDC的光氧化還原催化方法，只需要一個(gè)催化循環(huán)，就可以提供巨大的潛在通用性（圖1B）。

圖2. [2+2]環(huán)加成反應(yīng)中的不同反陰離子

圖3. 分子間[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的范圍

圖4. 不同光波長(zhǎng)下IDPi反陰離子光催化劑的評(píng)價(jià)

圖5. 光譜研究

圖6. 機(jī)理探究

Sayantani Das, Chendan Zhu, Derya Demirbas, Eckhard Bill, Chandra Kanta De, Benjamin List, Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade8190

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