1. Nature Communications：用于大規(guī)模儲能的堿性水系鈉離子電池

水系鈉離子電池在大規(guī)模儲能方面具有廣闊應(yīng)用前景，但能量密度和壽命受到水分解的限制。目前提高水穩(wěn)定性的方法包括使用昂貴的含氟鹽來形成固體電解質(zhì)界面，以及向電解質(zhì)中添加潛在易燃的共溶劑以降低水活度。然而，這些方法顯著增加了成本和安全風險。

在此，阿德萊德大學(xué)喬世璋團隊報告了一種無氫堿性ASIB，它基于錳基 PBA 正極（Na₂MnFe(CN)₆，NMF）、NaTi₂(PO₄)₃ (NTP) 負極和一種經(jīng)濟實惠的堿性電解質(zhì)–無氟高氯酸鈉 (NaClO₄)，其成本大大低于高濃度電解質(zhì)中常用的三酸鈉和雙(三氟甲基磺?；?亞胺鈉。

結(jié)果顯示，該工作提出的一種具有錳基普魯士藍模擬正極的堿性水系鈉離子電池，其在10 C下能穩(wěn)定循環(huán)13000次，在0.5 C下的能量密度為88.9 Wh kg^-1。機理表明，這是通過構(gòu)建鎳/碳層在正極表面附近誘發(fā)富含H₃O⁺的局部環(huán)境，從而抑制氧氣析出。同時，鎳原子原位嵌入正極可提高電池的耐用性。

圖1. NMF//NTP軟包電池的電化學(xué)性能以及與選定報告的比較

總之，該工作設(shè)計了一種不同的新型水系電池系統(tǒng)，該電池系統(tǒng)在負極上采用無氟堿性電解液抑制H₂析出，在正極上采用Ni/C涂層防止O₂析出和電極溶解。此外，該系統(tǒng)通過Ni/C涂層誘導(dǎo)的富含H₃O⁺的局部環(huán)境和原位電極Ni修飾，在堿性電解液中實現(xiàn)了13000次循環(huán)的穩(wěn)定性和88.9 Wh kg^-1的高能量密度。用>30 mg cm^-2的高電極負載組裝的軟包電池在200次循環(huán)后仍能保持約100%的容量，盡管被切割和浸入水中，仍具有出色的安全性。

因此，該種水系堿性電池設(shè)計可擴展到Co/C材料中，并通過與其他氧化還原電位較低的負極耦合而展現(xiàn)出高能量密度的實際前景。

圖2. 反應(yīng)機理和原位Ni取代的確定

Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-024-44855-6

2. ACS Nano：拓撲適應(yīng)性固體電解質(zhì)界面用于高度可逆鋅負極

水系鋅金屬電池的性能受到固體電解質(zhì)界面（SEI）穩(wěn)定性的顯著影響，固體電解質(zhì)界面與鋅負極和電解質(zhì)之間的雙電層（EDL）結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，了解 SEI的機械行為至關(guān)重要，因為它控制著其對體積變化、斷裂或變形引起的應(yīng)力的響應(yīng)。

在此，華南理工大學(xué)宋慧宇團隊引入了 l-谷氨酰胺（Gln）作為添加劑來調(diào)節(jié) EDL 的吸附環(huán)境，并在原位生成了一種由 ZnS 和 Gln 相關(guān)成分組成的混合 SEI。

納米壓痕測試結(jié)果表明，混合 SEI 具有低模量和低硬度的特點，同時還具有優(yōu)異的形狀恢復(fù)能力，可有效限制副反應(yīng)，并在鋅離子沉積/剝離過程中實現(xiàn)對鋅陽極體積波動的拓撲適應(yīng)，從而使鋅/鋅對稱電池在紐扣電池中實現(xiàn) 4000 小時的超長循環(huán)壽命，在軟包電池中實現(xiàn) 18,000 mAh的高累積容量。更重要的是，在 5.2、4.9、3.5 和 2.4 不同 N/P 比的 Zn//NH4V4O10 全電池中進一步證明了所制定策略的優(yōu)越性。

Constructing a Topologically Adaptable Solid Electrolyte Interphase for a Highly Reversible Zinc Anode, ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.3c11743

3. Advanced Materials：具有氧化還原活性封端基團的MBene材料用于高能水系電池

由于具有高比面積、高化學(xué)活性和快速的載流子遷移率的特性，二維（2D）過渡金屬硼化物（MBenes）作為二維材料家族的新成員，在電催化和儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然此前已經(jīng)報道了多種類型的MBenes，但尚未合成出具有氧化還原活性端基的層狀MBenes。

在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)黃燕、于淼等人通過一種簡便、節(jié)能的熔融鹽刻蝕的方法合成了具有電化學(xué)活性端基的MBenes-Br材料，并作為碘物種的宿主材料應(yīng)用于水系鋅離子電池，基于I–/I₀和Br–/Br₀級聯(lián)反應(yīng)機制，I₂@MBene-Br獲得了高的能量輸出。在0.4–1.6 V內(nèi)，基于I–/I₀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制，I₂@MBene-Br在25 A/g的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)220000圈。在0.4–2.1 V內(nèi)，基于Br–/Br₀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制，MBene-Br正極在1 A/g的電流密度下，可以提供143.8 mAh/g的放電比容量。進而，在0.4–2.1 V內(nèi)，I₂@MBene-Br正極在899.7 W kg^–1時可獲得485.8 Wh kg^–1的能量密度，在180.2 Wh kg^–1時可獲得6007.7 W kg^–1的功率密度，遠遠超過了當前Zn||I₂電池的最佳報道。

圖1. I₂@MBene-Br正極在0.4-1.6 V和MBene-Br正極在0.4-2.1 V的電化學(xué)性能

總之，該工作首次使用CuBr₂熔融鹽刻蝕劑設(shè)計并合成了一種具有有序金屬空位和-Br電化學(xué)活性表面官能團的MBene-Br材料，同時構(gòu)建了基于I–/I₀和Br–/Br₀級聯(lián)反應(yīng)的高能水系Zn||I₂電池，并且其電池性能優(yōu)于所有報道的水系Zn||I₂電池和大多數(shù)其他正極材料類型的鋅離子電池。因此，該項工作突破了傳統(tǒng)MBenes只能合成具有非電化學(xué)活性官能團的局限，并為合成具有其他類型活性官能團（如-I、-S和-Se）的MBenes提供了一個新的視角。此外，基于材料的結(jié)構(gòu)特征構(gòu)建級聯(lián)反應(yīng)的概念為構(gòu)建其他高能量電池體系（如Br、S、Se、P等）鋪平了道路。

圖2. 水系Zn||I₂@MBene-Br級聯(lián)電池在0.4-2.1 V內(nèi)的電化學(xué)性能

MBene with Redox-Active Terminal Groups for An Energy-Dense Cascade Aqueous Battery, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202311914

4. Energy & Environmental Science：有機/水混合電解液中的氫鍵調(diào)控實現(xiàn)安全、高壓的鉀離子電池

可再生能源(如太陽能和風能)的間歇性和不均勻分布的缺點以及大規(guī)模儲能的迫切需求加速了電池技術(shù)的發(fā)展。其中，鋰電池無疑在全球能源市場占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，使用有機電解液引起的安全問題始終存在，可能導(dǎo)致災(zāi)難性的火災(zāi)或爆炸，對生命構(gòu)成極大威脅。為了追求更可靠、更經(jīng)濟的能源存儲，近幾十年來，具有高安全性、低成本和易于組裝條件的水系電池重新引起了人們的關(guān)注。

在此，湖南大學(xué)魯兵安團隊利用丁二腈（SCN）進行氫鍵（H-bond）調(diào)控，重構(gòu)H₂O分子的結(jié)合狀態(tài)，將具有強氫鍵網(wǎng)絡(luò)的“自由H₂O”轉(zhuǎn)化為受SCN分子限制的“固定化H₂O”，從而抑制H₂O的活性。設(shè)計的5.6 m KFSI-SCN-H₂O混合電解液具有達到4.0 V的寬ESW，特別是在5.1 V以上具有高正極極限，這是目前報道的水系鉀離子電解液中最高的。

此外，該電解液具有不可燃性、改進的導(dǎo)電性和更寬的適用溫度范圍。因此，組裝的KVPO₄F||PTCDI全電池在10,000次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，每次循環(huán)的容量衰減低至0.0025%，并展現(xiàn)約100 Wh kg^-1的高能量密度。

圖1. KFSI-SCN-H₂O雜化電解液的理化性質(zhì)

總之，該工作開發(fā)了一種高壓有機/水混合電解液（5.6 m KFSI-SCN-H₂O），通過氫鍵調(diào)節(jié)策略將“自由H₂O”轉(zhuǎn)化為“固定化H₂O”，解決了AKIBs中長期存在的電壓窗口窄的問題。一方面，引入SCN作為氫鍵受體，打破H₂O-H₂O相互作用的強氫鍵網(wǎng)絡(luò)，通過SCN-H₂O相互作用形成弱氫鍵，加強H₂O分子中的O-H鍵，從而大大降低H₂O的活性。另一方面，SCN可以巧妙地參與K⁺初級溶劑化殼，并有助于在電極表面形成堅固的雙界面層，該間相由SCN衍生的外層和富含KF的內(nèi)層組成，從而進一步保證了AKIBs穩(wěn)定的循環(huán)性能。

結(jié)果表明，設(shè)計的5.6 m KFSI-SCN-H2O電解液的ESW擴展到4.0 V，特別是在5.1 V以上具有相當高的正極極限，可以與高壓KVPO4F正極匹配，預(yù)示著高壓AKIBs的實現(xiàn)。組裝的KVPO4F||PTCDI全電池在10,000次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，每次循環(huán)的容量衰減率為0.0025%，能量密度約為100 Wh kg^-1。盡管本研究中的能量密度仍與商業(yè)價值有所不同，但氫鍵調(diào)節(jié)混合電解液為在不影響安全性的情況下實現(xiàn)更高能量密度的水系電池提供了新的見解。

圖2. KVPO₄F||PTCDI全電池的電化學(xué)性能

Hydrogen-bond regulation in organic/aqueous hybrid electrolyte for safe and high-voltage K-ion batteries, Energy & Environmental Science 2024 DOI: 10.1039/d3ee03729k

5. Joule：隨溫度變化的溶劑化電解質(zhì)用于寬溫快充電鋰金屬電池

在高溫下，金屬電池循環(huán)性能差和熱失控引發(fā)的安全問題也限制了其發(fā)展。當電池的運行溫度超過80 ℃時，電池內(nèi)部的化學(xué)平衡會受到破壞，嚴重的副反應(yīng)會加速活性鋰的消耗和增大界面阻抗，最終導(dǎo)致電池性能快速衰退。更嚴重的是，高溫會加速電池各組分之間的放熱反應(yīng)，易引發(fā)電池局部溫度升高，從而導(dǎo)致熱失控，甚至造成起火爆炸等安全事故。

在此，上海交通大學(xué)梁正團隊開發(fā)了一種酰胺基的深度共晶電解液（AEEs-5），該電解液由N-甲基三氟乙酰胺（NMTFA）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）組成，實現(xiàn)了鋰金屬電池在25-100 ℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)，且具有20 C快充的優(yōu)異性能。結(jié)果表明，隨著溫度的增加，極性NMTFA由于分子熱運動使其偶極取向發(fā)生變化，進而與與鋰離子之間的相互作用減弱。

結(jié)果顯示，在高溫下形成了一種以陰離子為主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，證明了AEEs-5具有溫度依賴性的溶劑化結(jié)構(gòu)，能夠滿足在不同工況下的熱力學(xué)和動力學(xué)要求。最后，就電池的安全性能而言，1-Ah的LiFePO4||Li軟包電池順利通過了針刺測試，熱失控的溫度大幅度延緩。

圖1. 電解液設(shè)計、物理化學(xué)性質(zhì)及溶劑化結(jié)構(gòu)分析

總之，該工作介紹了一種酰胺基深度共晶電解液（AEEs）其溶劑化結(jié)構(gòu)具有溫度依賴性的特征，能夠同時實現(xiàn)室溫下的倍率和高溫循環(huán)性能。研究表明由于極性分子隨溫度升高，熱運動增強，偶極取向會發(fā)生變化，導(dǎo)致Li⁺-NMTFA相互作用強度減弱，Li⁺-DFOB^–相互作用強度增強。因此導(dǎo)致更多的陰離子和Li⁺參與配位，高溫下，陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)所衍生的SEI具有更多的無機組分，減小了高溫下的副反應(yīng)。

最終實現(xiàn)了LiFePO₄||Li軟包電池在100 ℃下的循環(huán)和20 C的快充性能，同時兼顧了電池的安全性能。因此，該項工作對于深入理解電解液的溶劑化化學(xué)和為寬溫域和高安全性電解液的發(fā)展提供了新的設(shè)計思路。

圖2. 1-AhLiFePO₄||Li軟包電池的安全性能評估

A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries, Joule 2024 DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.012

6. Energy & Environmental Science：Grotthuss 拓撲化學(xué)技術(shù)用于水系鋅離子電池

水系鋅離子電池由于材料可再生、安全性高、地殼儲量豐富、高理論容量等特點，是符合綠色低碳、高安全、低成本的新型儲能系統(tǒng)，有望應(yīng)用在大規(guī)模儲能、后備電源、緊急設(shè)備等領(lǐng)域。然而，設(shè)計和合成具有高倍率性能和長循環(huán)壽命的氧化錳基材料是水系鋅離子電池（AZIB）面臨的主要挑戰(zhàn)。

在此，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰團隊報告了空位、晶格水和鎳離子之間的協(xié)同作用，通過Grotthuss機制增強高性能鋅離子電池的水合質(zhì)子跳躍。Grotthuss機制允許質(zhì)子電荷的有效轉(zhuǎn)移，而無需分子在長距離上的實際移動，從而產(chǎn)生高離子電導(dǎo)率。NiMn₃O₇·3H₂O在200 mA g^-1下的容量為318 mAh g^-1，在5 A g^-1下為121 mAh g^-1，4000次循環(huán)后的保留率為91%。

此外，本文利用同步加速器X射線吸收光譜和密度泛函理論等技術(shù)研究了這種優(yōu)異性能與Grotthuss拓撲化學(xué)之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，質(zhì)子易于與Mn-O層上的O₂^–結(jié)合，并且在空位存在的情況下質(zhì)子轉(zhuǎn)移是有利的。質(zhì)子在主體材料內(nèi)的連續(xù)跳躍引起晶格中周期性的、暫時的局部結(jié)構(gòu)變化。這種動態(tài)行為改變了離子嵌入和脫出的能壘。鎳離子通過保持系統(tǒng)的電中性，平衡質(zhì)子遷移引起的動態(tài)變化，從而通過Grotthuss跳躍促進水合質(zhì)子的持續(xù)遷移。

圖1. 離子遷移勢壘

總之，該工作提出了空位、晶格水和鎳離子之間的協(xié)同作用。通過高性能鋅離子電池正極的Grotthuss機制增強水合質(zhì)子跳躍。含Mn⁴⁺和不含Mn⁴⁺質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘計算+空位表明在缺陷的存在下質(zhì)子轉(zhuǎn)移是有利的。Mn⁴⁺空位是V_m-NMO系統(tǒng)中質(zhì)子躍遷的驅(qū)動力。此外，基質(zhì)材料內(nèi)晶格水分子的存在有利于水合質(zhì)子從電解質(zhì)遷移到晶格中的層間空間。這動態(tài)行為改變了離子的嵌入和脫出的能壘，從而優(yōu)化了它們的擴散途徑。

此外，錳的存在使晶格中的空位作為水合質(zhì)子和鋅離子插層，導(dǎo)致容量增加。鎳離子通過保持系統(tǒng)的電中性來增加穩(wěn)定性。所制備的V_m-NMO正極材料表現(xiàn)出增強的離子轉(zhuǎn)移和高比容量318 mAh g^-1。它表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該項研究提供了利用Grotthuss機制和錳氧化物的獨特特性來推進儲能技術(shù)的見解，同時強調(diào)了利用Grotthuss機制開發(fā)高性能儲能材料的潛力。

圖2. V_m-NMO電池的蓄電機理

Highly stable manganese oxide cathode material enabled by Grotthuss topochemistry for aqueous zinc ion batteries, Energy & Environmental Science 2024 DOI: 10.1039/d3ee04161a

7. Advanced Materials：水系鋅離子電池中釩正極溶解的抑制

水系鋅離子電池（AZIB）在高電流密度下，其長周期穩(wěn)定性令人印象深刻，可實現(xiàn)數(shù)千或數(shù)萬次循環(huán)。然而，由于正極溶解加劇，AZIB在低電流密度（<1C）下的實際穩(wěn)定性僅限于50–100次循環(huán)，進而限制了其商業(yè)化發(fā)展。

在此，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰團隊利用密度泛函理論（DFT）計算，作者描述了一種人工界面，該界面既實現(xiàn)了疏水性，又限制了溶解的釩陽離子的向外滲透，從而改變了反應(yīng)平衡，并遵循勒夏特列原理抑制了釩的溶解。該工作提出的方法實現(xiàn)了迄今為止最好的循環(huán)穩(wěn)定性之一，在 200 mA g^?1 (0.47 C) 下經(jīng)過 200 多個循環(huán)（~720 小時）后沒有明顯的容量衰減。

圖1. AZIBs正極的電流評價及V電極溶解示意圖

總之，該工作發(fā)現(xiàn)水合 Zn²⁺ 嵌入會觸發(fā)游離 H₂O 的嵌入，進而導(dǎo)致 VOx 正極中嚴重的 V 溶解。因此，作者在V₆O₁₃表面設(shè)計并合成了ZnOTf-LDH作為人工CEI，它排斥H₂O，阻斷VO²⁺和VO²⁺，并允許Zn²⁺的傳輸。結(jié)果顯示，在小電流密度（200 mA g^-1）下實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能（超過200次循環(huán)，沒有明顯的容量衰減），同時表征分析顯示（包括原位 XRD、DFT 計算和電化學(xué)分析），CEI實現(xiàn)了源自促進固態(tài)擴散（Zn²⁺ 而不是 Zn(H₂O)₆²⁺）和水合 Zn²⁺ 去溶劑化的更高 Zn²⁺ 擴散動力學(xué)。

因此，該策略普遍應(yīng)用于α-V₂O₅、NH₄V₄O₁₀、Na₂V₆O₁₀和VO₂(B)體系，顯著提高了它們在低電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。同時也為V基材料的溶解問題提供了新的見解，并為推廣實用的高容量AZIB提供了普遍的策略。

圖2. 電池性能

Inhibition of Vanadium Cathodes Dissolution in Aqueous Zn-ion Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202310645

8. Advanced Functional Materials：規(guī)模化合成用于超長壽命鋰-硫電池的高結(jié)晶度介孔金屬氧化物納米片

介孔金屬氧化物納米片（MMON）在水分解、二氧化碳還原和金屬硫電池等各種催化應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大的前景。然而，受傳統(tǒng)高溫合成路線的限制，所制備的MMONs僅暴露出一小部分有效催化位點，這極大地限制了其電催化活性。

在此，南京大學(xué)唐少春、孟祥康等人開發(fā)了一種簡單且通用的甘氨酸輔助策略來合成一系列具有高結(jié)晶度和顯著孔隙率的MMON。結(jié)果顯示，使用該種方法可以輕松合成含有多達十種金屬陽離子的單相鈣鈦礦型 MMON，而無需任何進一步的純化步驟。

因此，作者采用介孔 LaFe_0.4Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2O₃ 納米片作為催化劑的 Li-S 電池在 2 C 下實現(xiàn)了超過 1500 次循環(huán)的超長循環(huán)壽命，每次循環(huán)容量衰減僅為 0.041%，并且電解質(zhì)/硫比為5.9 μL mg^?1時面積容量達到為 6.0 mAh cm^?2。性能的提高歸因于豐富的活性位點和多組分的協(xié)同貢獻。

圖1. 電池性能

總之，該工作開發(fā)了一種簡單且通用的策略來合成具有高結(jié)晶度和顯著介觀結(jié)構(gòu)的各種 MMON。特別是，使用這種方法可以輕松合成含有多達十種金屬陽離子的單相鈣鈦礦型高熵MMON。與傳統(tǒng)路線相比，作者提出的甘氨酸輔助策略簡化了合成過程，避免了凝膠老化過程，并實現(xiàn)了超高的SSA。

此外，作者合成的介孔 HEO-5 納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化劑活性，可錨定多硫化物并加速電化學(xué)動力學(xué)。特別是，即使在高硫負載和貧電解質(zhì)的情況下，它們的容量和循環(huán)穩(wěn)定性也比大多數(shù)報道的其他高熵材料的鋰-硫電池優(yōu)越得多。因此，該工作提出的MMONs有效合成策略有望進一步探索不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

圖2. HEO-5催化作用機制

General Scalable Synthesis of Mesoporous Metal Oxide Nanosheets with High Crystallinity for Ultralong-Life Li–S Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315836