隨著石墨烯等二維材料的興起，碳基二維材料與新能源儲(chǔ)能之間的關(guān)系愈發(fā)密切。石墨烯因其超高比表面積成為電荷存儲(chǔ)的重要材料，因此深入了解石墨烯電極的儲(chǔ)能機(jī)理對(duì)下一代儲(chǔ)能設(shè)備的設(shè)計(jì)和開發(fā)至關(guān)重要。然而，目前缺乏理想的方法來研究電解液與材料表面的相互作用。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法（EWOD）通過給表面添加的介質(zhì)層通電來研究其表面電濕潤(rùn)性，雖然簡(jiǎn)便高效，但無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量?jī)?chǔ)能材料的電潤(rùn)濕性能。因此，開發(fā)新的研究手段來探究電濕潤(rùn)性和儲(chǔ)能的關(guān)系至關(guān)重要。
為了量化這些變化對(duì)電潤(rùn)濕的驅(qū)動(dòng)效果，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Paola Carbone，Athanasios A. Papaderakis和Robert A.W. Dryfe團(tuán)隊(duì)采用了分子動(dòng)力學(xué)方法，直接計(jì)算不同濃度的LiCl電解質(zhì)溶液與中性和帶電石墨烯片接觸時(shí)的固/液表面張力(γSL)。為解釋由外部電壓和電解質(zhì)引起的電極表面極化效應(yīng)，作者開發(fā)一種新方法，其結(jié)合了石墨烯電極的極化（通過量子力學(xué)建模）和電解質(zhì)在溶液中的長(zhǎng)時(shí)間尺度運(yùn)動(dòng)（通過分子動(dòng)力學(xué)建模），綜合量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)的模擬方法（QM/MD）平衡了計(jì)算精度和成本，以用于模擬石墨烯/電解質(zhì)界面以及導(dǎo)電聚合物溶液中石墨烯電極充電時(shí)γ – sl的變化。
1.通過創(chuàng)新的QM/MD理論模型，作者預(yù)測(cè)在不同電壓和電解質(zhì)溶液濃度下石墨烯電極的電濕潤(rùn)性。這一研究在電濕潤(rùn)性領(lǐng)域中首次實(shí)現(xiàn)了從理論預(yù)測(cè)到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的完美閉環(huán)，具有開創(chuàng)性和前瞻性。
2. 通過深入分析，作者發(fā)現(xiàn)界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)和雙電層結(jié)構(gòu)在電濕潤(rùn)性以及電容變化方面起著重要作用。在正電荷石墨烯表面，電潤(rùn)濕響應(yīng)隨著電解質(zhì)濃度的增加而增強(qiáng)，導(dǎo)致表面變得高度親水，為后續(xù)關(guān)于電濕潤(rùn)性和儲(chǔ)能相關(guān)性的研究提供了新的思路和方向。
3. 本文研究了電離物質(zhì)在電極表面上的行為和機(jī)制，包括電離物質(zhì)的輸運(yùn)、電極表面性質(zhì)對(duì)輸運(yùn)的影響、以及分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究中的應(yīng)用，為人們理解材料的電化學(xué)性質(zhì)和行為提供了寶貴的信息。
在量子力學(xué)計(jì)算方面，本研究選用DFTB+軟件包，以探討石墨烯與電解質(zhì)之間的電濕效應(yīng)，并針對(duì)SCC-DFTB級(jí)別開展電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。在Γ點(diǎn)對(duì)第一布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，自洽電荷優(yōu)化的收斂閾值設(shè)定為1 × 10?2 Ha。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，本研究采用GROMACS在NVT系綜下進(jìn)行模型運(yùn)行，利用Nose-Hoover恒溫器保持298 K溫度，設(shè)定弛豫時(shí)間為1 ps。
其中，SETTLE算法將TIP4P-200552作為具有剛性約束的水模型，離子(Li+和Cl?)和碳原子的參數(shù)分別取自Madrid-2019力場(chǎng)和Amber力場(chǎng)，GROMACS-LS對(duì)輸出軌跡進(jìn)行后處理，以獲得用于計(jì)算γSL的局部應(yīng)力。
作者設(shè)計(jì)開發(fā)了一種全新的基于量子力學(xué)-經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（QM/MD）的模型（圖1），用于研究石墨烯電極與電解質(zhì)溶液間的物理化學(xué)變化，其能夠捕捉表面極化動(dòng)態(tài)和結(jié)構(gòu)演化，同時(shí)平衡準(zhǔn)確性和計(jì)算成本。
圖1 創(chuàng)新型QM/MD水性石墨烯超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)
在圖2a和b中，作者觀察到在純水系統(tǒng)中，當(dāng)電極帶負(fù)電時(shí)，水分子更靠近電極表面，而電極帶正電時(shí)，水密度分布沒有變化，這種差異是由于在表面充電時(shí)，水分子朝向表面的方向不同所導(dǎo)致的。
在帶正電的情況下，水分子始終朝向氧原子面向表面。結(jié)果表明，當(dāng)外部施加的電場(chǎng)迫使水分子與面向表面的氧原子對(duì)齊時(shí)，其潤(rùn)濕性會(huì)大大增強(qiáng)。通過這些模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者可以深入理解電極/電解質(zhì)界面在電解誘導(dǎo)表面極化過程中的動(dòng)態(tài)和結(jié)構(gòu)演變，描述出離子的歸一化密度分布圖（圖3c-h）。觀察結(jié)果顯示，無(wú)論離子濃度如何，Cl–陰離子總是被中性表面排斥，這與之前的模擬結(jié)果一致。另一方面，Li+陽(yáng)離子在距離中性表面0.42和0.72 nm處表現(xiàn)出兩個(gè)吸附峰，這兩個(gè)吸附峰都位于從石墨烯表面沿z軸延伸不超過一層水分子的內(nèi)亥姆霍茲平面（IHP）之外。
當(dāng)電極帶負(fù)電荷時(shí)，Li+吸附峰的位置保持不變，但第一個(gè)峰在0.42 nm處的高度增加了。表面極化的增強(qiáng)會(huì)增加Li+與材料表面之間的庫(kù)侖力吸引作用，但這種增強(qiáng)不會(huì)超過脫水自由能的貢獻(xiàn)，因此兩者之間的平衡不會(huì)被打破。陰離子和陽(yáng)離子都位于外亥姆霍茲平面（OHP）內(nèi)，從石墨烯表面沿z軸延伸不超過第一個(gè)離子吸附層，當(dāng)電解質(zhì)濃度從1 M增加到2 M時(shí)，密度峰明顯重疊（也見圖2d,f）。通過這些分析，作者更深入地了解了電解質(zhì)與電極之間的相互作用以及電解質(zhì)濃度對(duì)離子分布的影響，這些理解將為進(jìn)一步研究電極的電潤(rùn)濕性和儲(chǔ)能性能提供有力支持。
圖2 負(fù)極(左)和正極(右)的水、Li+和Cl?的體積歸一化數(shù)密度n(z)
圖3是基于純水和三種離子濃度作為應(yīng)用表面帶電密度的函數(shù)，目的是描繪電極/電解質(zhì)界面張力與純水和三種離子濃度的關(guān)系。為了深入了解離子對(duì)觀察到的γ-sl趨勢(shì)的貢獻(xiàn)，作者進(jìn)行了細(xì)致的分析。作者特別關(guān)注了范德華力以及水分子與電極之間的庫(kù)侖相互作用，并從γ-sl中扣除了這些影響，以單獨(dú)考察離子的貢獻(xiàn)。圖3b和c展示了離子對(duì)γ-sl的貢獻(xiàn)如何隨著離子濃度的變化而變化。臨界濃度值的差異可能源自研究所使用的不同離子種類和電極材料。
為了更深入地理解表面張力隨離子濃度和表面電荷的變化，作者計(jì)算了內(nèi)聚能（水-水、水-離子、離子-離子范德華和庫(kù)侖能量貢獻(xiàn)的總和）和粘附能（水-石墨烯和離子石墨烯范德華和庫(kù)侖能量貢獻(xiàn)的總和）之間的差值。從圖4d的結(jié)果中可以看出，這種差異隨著離子濃度的增加而減小，但仍為負(fù)值。這進(jìn)一步證實(shí)了離子種類的存在使表面更加親水。
圖3 不同帶電表面的γ- sl值及其標(biāo)準(zhǔn)差隨離子濃度，電極表面電荷，內(nèi)聚能和粘附能的變化
圖4a顯示，在純水系統(tǒng)中，氫鍵（HBs）的數(shù)量與表面張力之間存在明顯的相關(guān)性：表面張力最低的界面（與正表面接觸的水）具有最高的HBs數(shù)量。與純水的情況一致，在電解質(zhì)溶液中，與帶正電的表面（最親水）接觸的界面水的HBs數(shù)總是高于帶負(fù)電和中性表面的HBs數(shù)，并且隨著離子濃度的增加而減少。即使考慮到界面水的數(shù)量隨著鹽濃度的增加而減少，并計(jì)算每個(gè)水分子的氫鍵（HBs）的數(shù)量，這種相關(guān)性仍然成立（圖4b）。
在圖4c和d中，作者展示了水分子偶極矩角相對(duì)于電極表面的分布，這一分布是離表面距離的函數(shù)。90°的角度表示平行排列，0°和180°的角度表示垂直排列，水尾（氫原子）和水頭（氧原子）分別指向表面。這展示了不同離子濃度下，石墨烯表面與水分子之間的氫鍵數(shù)量和氫鍵密度的變化情況，隨著離子濃度的增加，石墨烯表面與水分子之間的氫鍵數(shù)量和密度逐漸增加，表明離子濃度的增加有助于增強(qiáng)石墨烯表面的親水性。
圖4 界面水分子氫鍵數(shù)量及轉(zhuǎn)動(dòng)方向分析?
Wei, Z., Elliott, J. D., Papaderakis, A. A., Dryfe, R. A., & Carbone, P. (2023). Relation between Double Layer Structure, Capacitance, and Surface Tension in Electrowetting of Graphene and Aqueous Electrolytes.?Journal of the American Chemical Society.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10814
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