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成果簡(jiǎn)介

鋰離子電池在交通運(yùn)輸和電網(wǎng)脫碳方面扮演著重要角色，但其對(duì)昂貴且地球稀缺的鈷的依賴引發(fā)了供應(yīng)鏈和可持續(xù)性問(wèn)題。盡管已經(jīng)有多種嘗試解決這一挑戰(zhàn)，但從Li(NiMnCo)O₂中去除鈷仍然是困難的，因?yàn)檫@會(huì)對(duì)其分層和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。

基于此，布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jianming Bai以及阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Feng Wang(通訊作者)等人報(bào)道了一種合成含有層狀和巖鹽相間的缺鋰復(fù)合結(jié)構(gòu)LiNi_0.95Mn_0.05O₂的方法，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)LiNi_0.95Mn_0.05O₂。通過(guò)對(duì)煅燒過(guò)程進(jìn)行多尺度相關(guān)實(shí)驗(yàn)表征和計(jì)算建模，研究人員揭示了缺鋰在抑制巖鹽到層狀相變和晶體生長(zhǎng)中的作用，從而導(dǎo)致具有所需低各向異性晶格膨脹/收縮的小尺寸復(fù)合材料。因此，缺鋰的LiNi_0.95Mn_0.05O₂在100次深循環(huán)中表現(xiàn)出90%的第一循環(huán)庫(kù)侖效率，90%的容量保持率和接近零的電壓衰減，展示了其作為可持續(xù)鋰離子電池?zé)o鈷陰極的潛力。這項(xiàng)研究為開發(fā)替代鈷的高性能電池材料提供了新的思路。

研究背景

由于其高存儲(chǔ)容量和低成本，高鎳CAM成為鋰離子電池（LIB），尤其是電動(dòng)汽車的首選材料。然而，這些高鎳CAM面臨著一些關(guān)鍵問(wèn)題，如表面重建、氧氣釋放、過(guò)渡金屬（TM）溶解、體疲勞和開裂等，這些問(wèn)題阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。在過(guò)去的十年中，已經(jīng)投入了大量的努力來(lái)緩解這些問(wèn)題，主要集中在具有分層結(jié)構(gòu)的LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（其中1-x-y≥0.8）。在煅燒過(guò)程中，鈷通過(guò)促進(jìn)Li/Ni的有序排列發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對(duì)NMC的結(jié)構(gòu)有序性和循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。然而，成本增加、鈷開采對(duì)環(huán)境的污染以及供應(yīng)短缺的問(wèn)題要求從LIB中去除鈷，這表明尋找無(wú)鈷或低鈷的替代材料對(duì)于發(fā)展可持續(xù)的鋰離子電池具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?在合成鎳/錳基 CAMs 的過(guò)程中，將鋰的化學(xué)計(jì)量作為結(jié)構(gòu)和形態(tài)控制的調(diào)節(jié)工具

如圖 1a 所示，鎳/錳基無(wú)Co陰極（LiNi_1-xMn_xO₂）因其高容量、高熱穩(wěn)定性和安全性而備受青睞。然而，由于需要引入 Ni²⁺?來(lái)維持電荷中性，它們存在鋰/鎳失調(diào)和循環(huán)不穩(wěn)定的問(wèn)題。越來(lái)越多的證據(jù)表明，在鎳/錳基 CAMs 中，鋰/鎳混合是不可避免的，而且當(dāng)錳含量越高時(shí)，鋰/鎳混合越嚴(yán)重，這是因?yàn)榇判?Ni²⁺、Ni³⁺?和 Mn⁴⁺?離子之間的面間超交換和面內(nèi)磁沮度增加所。因此，盡管在過(guò)去十年中做出了許多努力，但結(jié)構(gòu)紊亂引起的容量衰減和電壓衰減一直是無(wú)鈷層狀陰極在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要挑戰(zhàn)。

高鎳NMC CAM通常是由氫氧化物在氧氣氣氛中與Li源高溫煅燒合成的。煅燒過(guò)程涉及多相轉(zhuǎn)變，強(qiáng)烈依賴于Li和TM的組成?，F(xiàn)在人們已經(jīng)知道，鋰化，同時(shí)將Li和O結(jié)合到晶格中，對(duì)相變和結(jié)晶過(guò)程至關(guān)重要。然而，目前尚不清楚煅燒條件如何導(dǎo)致顆粒尺寸的巨大變化，范圍從幾十納米到幾百納米(如圖1b所示)。在合成高鎳CAMs的常見做法中，在前驅(qū)體中加入過(guò)量的Li源(如氫氧化鋰，LiOH)來(lái)補(bǔ)償Li的損失，確保在煅燒產(chǎn)物中形成Li化學(xué)計(jì)量層狀結(jié)構(gòu)CAMs。然而，額外添加的鋰會(huì)形成大尺寸的長(zhǎng)方體形狀顆粒，其直徑可達(dá)幾百納米(圖1b;右)，這與缺鋰CAM中幾十納米大小的棒狀顆粒形成鮮明對(duì)比(圖1b;左)。另一方面，額外的鋰在顆粒表面形成鋰殘留，這會(huì)在循環(huán)過(guò)程中引起表面不穩(wěn)定。

布魯克海文實(shí)驗(yàn)室/阿貢，最新Nat. Commun.！無(wú)鈷鋰離子電池正極材料的新突破！

圖2.?缺鋰（0.95 Li）和鋰過(guò)剩（1.05 Li）時(shí) NM9505 的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性

如圖2a的放大圖所示，采用兩相模型對(duì)NM9505-0.95Li的XRD譜圖進(jìn)行了擬合。將14°和18°的計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線直接比較，~14.5°處的峰屬于層狀相(110)，15.2°和17.5°處的峰屬于RS相和層狀相。在CAMs合成過(guò)程中，含Li的RS作為中間相形成，在緩慢的兩相轉(zhuǎn)變過(guò)程中與層狀相長(zhǎng)期共存。當(dāng)缺Li時(shí)，保留少量RS。通過(guò)三維(3D)透射X射線顯微鏡(TXM)/X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜和高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)的結(jié)合，進(jìn)一步揭示了兩相(層狀相和RS相)的局部分布及其在單個(gè)二次和一次顆粒中的共生生長(zhǎng)。

從NM9505-0.95Li的一個(gè)次級(jí)顆粒的TXM-XANES三維重建圖(圖2b)可以看出，Ni²⁺在整個(gè)顆粒中均勻分布，沒有偏析，表明層狀相和RS相混合程度較高。原子HAADF-STEM圖像進(jìn)一步揭示了單個(gè)初級(jí)顆粒內(nèi)層狀相和RS相的局部分布，如圖2所示。在Z對(duì)比HAADF-STEM圖像中(強(qiáng)度約與Z1.7成正比，其中Z是原子序數(shù))，Li和O原子由于其低原子序數(shù)而不可見。但可以清楚地看到層狀結(jié)構(gòu)，在TMs (Ni, Mn)作用下形成了強(qiáng)弱對(duì)比，表明RS和層狀結(jié)構(gòu)共生(沿光束方向重疊)。與模擬原子排列(下圖)一樣，用綠色箭頭表示的強(qiáng)對(duì)比層是層狀結(jié)構(gòu)中TM層(紅色球體)與RS中Li/TM(橙色)的重疊，而用橙色箭頭表示的弱對(duì)比層是層狀結(jié)構(gòu)中Li層(綠色)與RS中Li/TM(橙色)的重疊。從該區(qū)域來(lái)看，黑色箭頭所表示的斑點(diǎn)代表層狀結(jié)構(gòu)和RS的貢獻(xiàn)，因此比紅色箭頭所表示的強(qiáng)度更強(qiáng)，紅色箭頭只屬于層狀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)將體XRD研究與不同長(zhǎng)度尺度的局部TXM和STEM分析相結(jié)合，作者可以確認(rèn)在0.95Li的NM9505中形成了納米復(fù)合材料，由主層狀相和次要的RS結(jié)構(gòu)相在相同的ccp氧框架內(nèi)相互生長(zhǎng)組成，并具有外延取向關(guān)系(如圖2d所示)。為了探究結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性，作者在2.7-4.4 V電壓范圍內(nèi)測(cè)量了NM9505在0.95Li和1.05Li下的電化學(xué)性能(圖2e)。兩者顯示一個(gè)整體相似的電壓分布。NM9505-0.95Li具有較高的首循環(huán)庫(kù)侖效率(CE＞90%)和高放電容量(226 mAh/g)，遠(yuǎn)高于NM9505-1.05Li(分別為85%和218 mAh/g)。dQ/dV曲線來(lái)源于充電/放電曲線。其中，~4.2 V下H2到H3的轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是導(dǎo)致高鎳陰極循環(huán)不穩(wěn)定的主要原因之一，這通?？梢越忉尀榇篌w積變化引起陰極顆粒的結(jié)構(gòu)崩潰和裂紋。

與NM9505-1.05Li相比，NM9505-0.95Li表現(xiàn)出較弱且較寬的氧化還原峰，特別是與H2-H3轉(zhuǎn)變相關(guān)的氧化還原峰。這表明與NM9505-1.05Li相比，NM9505-0.95Li的相變更平滑，這是由于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的各向異性結(jié)構(gòu)變化減少了。正如預(yù)期的那樣，在0.5℃下，NM9505-0.95Li在100次循環(huán)后保持了90%的高容量保留率，顯著優(yōu)于NM9505-1.05Li (75%;圖2 f)。100次循環(huán)后，當(dāng)倍率降至0.1 C時(shí)，大部分容量恢復(fù)，電壓有輕微的衰減(< 0.05 V;圖2g)，再次表明復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在NM9505-0.95Li下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性。相比之下，NM9505-1.05Li在100次循環(huán)中觀察到快速的容量衰減(50 mAh/g)和電壓衰減(＞0.1 V)。

圖3. NM9505 的結(jié)構(gòu)和形態(tài)與鋰的化學(xué)計(jì)量有很大關(guān)系

通過(guò)在缺鋰(0.90和0.95Li)、接近化學(xué)計(jì)量(1.0和1.025Li)和過(guò)量鋰(1.05和1.10Li)條件下制備的一系列樣品，系統(tǒng)地研究了鋰化學(xué)計(jì)量對(duì)結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)和電化學(xué)性能的影響。在不同的Li化學(xué)計(jì)量量下，得到的NM9505粉末具有明顯不同的初級(jí)顆粒形態(tài)，盡管它們具有相似的次級(jí)顆粒形態(tài)。這種區(qū)別在SEM圖像中清晰地顯示出來(lái)(圖3a)。圖3b的粒度分布統(tǒng)計(jì)顯示了定量對(duì)比，對(duì)100多個(gè)初級(jí)顆粒的最小尺寸進(jìn)行了測(cè)量。很明顯地看到它們之間的差異，因?yàn)槿变嚨腘M9505顆粒很小，小于100 nm(分布窄，用陰影區(qū)域表示)，而接近化學(xué)計(jì)量和鋰過(guò)量的NM9505顆粒很大(高達(dá)幾百nm，分布寬)。

通過(guò)同步加速器XRD分析，考察Li含量從0.90Li增加到1.10Li時(shí)衍射峰形狀的變化，研究Li化學(xué)計(jì)量對(duì)NM9505系列結(jié)構(gòu)有序度的影響(圖3c)。例如，隨著Li/TM比的增加，所有的衍射峰總體上都變得更加清晰，而與層相相關(guān)的(110)和(108)峰之間的距離隨著Li/TM比的增加而擴(kuò)大，達(dá)到1.00，這表明形成了有序的層狀結(jié)。當(dāng)Li大于1.025時(shí)，(104)峰移不明顯，說(shuō)明當(dāng)Li充足時(shí)Ni²⁺生成最少。采用層狀相可以很好地細(xì)化1.05和1.10 Li的NM9505的組織。而對(duì)于Li含量小于1.025的樣品，兩相共存，隨著Li含量的增加，RS相分?jǐn)?shù)急劇下降，當(dāng)Li含量達(dá)到1.025時(shí)，RS相分?jǐn)?shù)從23%下降到接近3%(圖3d)。結(jié)果表明RS含量對(duì)Li化學(xué)計(jì)量的依賴性很強(qiáng)。由于5% Mn誘導(dǎo)的Ni²⁺的存在，使得結(jié)構(gòu)中Li/TM的比值小于1，因此，即使在Li源過(guò)量的情況下，也會(huì)出現(xiàn)Li/Ni混合現(xiàn)象。XANES和Ni K-edge的二維TXM映射進(jìn)一步證實(shí)，當(dāng)Li含量超過(guò)1.00時(shí)，Ni價(jià)態(tài)變化不大(圖2)。

此外，如圖 3d 所示，層狀相的疇尺寸隨著鋰含量的增加而增大，這凸顯了鋰化在驅(qū)動(dòng)晶體生長(zhǎng)中的關(guān)鍵作用。為了進(jìn)行比較，作者測(cè)量了不同鋰含量的 NM9505 CAMs 的電化學(xué)性能（圖 3e）。在缺鋰和接近化學(xué)計(jì)量的范圍內(nèi)，第一周期放電容量隨著鋰含量的增加而增加，它們都具有近 90% 的持續(xù)高 CE。這可能是由于鋰在小原生顆粒中的快速插層動(dòng)力學(xué)所致44。相比之下，由于殘余鋰形成了電阻表面層，鋰含量過(guò)高時(shí)的第一周期放電容量和 CE 會(huì)顯著下降?？傮w而言，NM9505 在鋰缺乏的情況下表現(xiàn)出較高的容量保持率，而當(dāng)鋰過(guò)量時(shí)，其循環(huán)性能則會(huì)下降。

圖4.?NM9505 煅燒過(guò)程中鋰離子的化學(xué)計(jì)量對(duì)相變和結(jié)晶的影響

NM9505-0.95Li和NM9505-1.05Li經(jīng)歷了總體上相似的物理化學(xué)過(guò)程，包括(a)從TM氫氧化物中去除水，(b)氫氧化物前驅(qū)體與O和Li鹽反應(yīng)氧化和鋰化，以及(c)質(zhì)量傳遞(包括所有物質(zhì)，如TM、Li和O)導(dǎo)致顆粒燒結(jié)。在這兩種情況下，中間含鋰的RS形成，然后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?。?dāng)溫度達(dá)到600°C時(shí)，RS含量保持在較高水平，層狀疇仍然很小，表明低溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)緩慢。隨著溫度的進(jìn)一步升高，RS比例迅速下降，由于熱驅(qū)動(dòng)Ni氧化和Li摻入而轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?圖4e，插入)。因此，層狀區(qū)域突然增長(zhǎng)(圖4f，插入)。在高溫下，結(jié)構(gòu)有序和晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)強(qiáng)烈依賴于鋰的化學(xué)計(jì)量，如圖4e和4f所示。與NM9505-0.95Li相比，NM9505-1.05Li中RS向?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變的速度要快得多，導(dǎo)致RS分?jǐn)?shù)更低，層狀疇尺寸更大，這與非原位結(jié)果一致(圖3d)。

圖5.?從機(jī)理上理解鋰的化學(xué)計(jì)量在煅燒過(guò)程中調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)和粒子間融合的作用

結(jié)合多尺度實(shí)驗(yàn)觀察，對(duì)煅燒過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算建模，以更好地了解鋰化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)相傳播和結(jié)晶的影響，從而了解最終CAM中初級(jí)顆粒的尺寸和尺寸分布。通過(guò)二維計(jì)算生成了NM9505氫氧化物前驅(qū)體的初級(jí)顆粒微觀結(jié)構(gòu)，其由球形顆粒組成，平均粒徑約為35.0 nm(圖5a)。計(jì)算模擬了不同溫度和Li/TM比下NM9505煅燒后的初級(jí)顆粒微觀結(jié)構(gòu)，圖5b-d給出了一些例子。圖5e總結(jié)了最終的計(jì)算結(jié)果，并與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。很明顯，當(dāng)Li/TM比小于1時(shí)(Li/TM ＜1)，顆粒大小的增長(zhǎng)速度較低，而當(dāng)Li/TM大于化學(xué)計(jì)量量時(shí)(Li/TM ＞11)，顆粒的增長(zhǎng)速度明顯較大。

作者提出初級(jí)顆粒的生長(zhǎng)是由質(zhì)量傳遞介導(dǎo)的，通過(guò)兩種機(jī)制，即鋰化誘導(dǎo)結(jié)晶和液相燒結(jié)。如圖5e在Li/TM = 1處的豎線所示，存在兩個(gè)不同的區(qū)域，其中鋰化誘導(dǎo)結(jié)晶為主，液相燒結(jié)起主要作用。這為實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果提供了合理的解釋，即Li/TM = 1處的尺寸突變。圖5f和圖5g簡(jiǎn)化了以鋰化誘導(dǎo)結(jié)晶和液相燒結(jié)為主的顆粒生長(zhǎng)機(jī)制。當(dāng)Li源剛好或低于化學(xué)計(jì)量值(Li/TM ＜1.0或~ 1.0)時(shí)，大部分Li被納入顆粒中，在煅燒過(guò)程中參與相變和晶體生長(zhǎng)，形成由RS相和層狀相組成的較小尺寸復(fù)合材料(圖5f)。當(dāng)添加額外的鋰(Li/TM ＞1.0)時(shí)，在煅燒過(guò)程中并不是所有的LiOH都與陰極前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，額外的鋰鹽在初級(jí)顆粒周圍以熔融狀態(tài)存在(圖5g)。液相燒結(jié)機(jī)制被激活，由于更快的質(zhì)量擴(kuò)散通過(guò)這一液相。因此，小的初生顆粒傾向于合并成較大的初生顆粒，類似于通過(guò)熔鹽法合成單晶NMC正極材料，有時(shí)被描述為奧斯特瓦爾德成熟過(guò)程。因此，在鋰過(guò)量條件下，總體初級(jí)粒徑最終變大。

文獻(xiàn)信息

Chen, K., Barai, P., Kahvecioglu, O. et al. Cobalt-free composite-structured cathodes with lithium-stoichiometry control for sustainable lithium-ion batteries.?Nat. Commun.?, 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-023-44583-3

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