近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授團(tuán)隊(duì)接連在《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie International Edition》上合作發(fā)表學(xué)術(shù)論文。團(tuán)隊(duì)主頁(yè)：http://staff.ustc.edu.cn/~yanyumse/index.html
AM：Al摻雜LiMn2O4納米顆粒用于電化學(xué)提取鋰
有選擇地、高效地從鹽水中提取鋰對(duì)于解決能源和環(huán)境挑戰(zhàn)至關(guān)重要。采用LiMn2O4(LMO)電極的電化學(xué)體系是一種有效的鋰回收方法。但LMO對(duì)鋰的選擇性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，以實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授、俞漢青院士等人通過(guò)簡(jiǎn)單的一步固態(tài)燒結(jié)法成功制備了晶格常數(shù)降低的摻鋁LMO，提高了鋰的選擇性。通過(guò)光譜分析和理論計(jì)算證明了摻鋁LMO的約化晶格常數(shù)。與原始LMO相比，摻Al的LMO(LiAl0.05Mn1.95O4，LMO-Al0.05)具有更高的電容、更低的電阻和更高的穩(wěn)定性。
循環(huán)伏安法和多尺度模擬結(jié)果表明，晶格常數(shù)降低的LMO-Al0.05具有較高的Li+擴(kuò)散系數(shù)和較低的插層能。在雜化電容去離子(CDI)中，LMO-Al0.05具有21.7 mg g-1的Li+插入容量和2.6 Wh mol-1?Li+的低能耗。重要的是，LMO-Al0.05在合成鹽水中Li+/Na+和Li+/Mg2+的選擇性分別為1653.8和434.9，獲得了較高的Li+提取率(≈86%)。
文章以《Reduced Lattice Constant in Al-Doped LiMn2O4?Nanoparticles for Boosted Electrochemical Lithium Extraction》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表。
AM綜述：用于堿金屬離子電池的氮基有機(jī)活性電極
多功能氮中心有機(jī)氧化活性分子因其低成本、低毒性和易于制備而在堿金屬離子電池(AMIBs)中得到了廣泛的關(guān)注。特別是與傳統(tǒng)共軛羰基材料相比，其多反應(yīng)類型(陰離子/陽(yáng)離子插入反應(yīng)類型)和較高的工作電壓突出了其廣闊的應(yīng)用前景。然而，氮中心氧化還原活性材料在有機(jī)電解質(zhì)中的高溶解度和低電導(dǎo)率導(dǎo)致其循環(huán)性能較差，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，倍率性能有限。
溫州大學(xué)侴術(shù)雷、上海大學(xué)李麗、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥等人綜述了以氮為中心的氧化還原活性材料，包括它們的氧化還原化學(xué)性質(zhì)、克服缺點(diǎn)的方法、電荷存儲(chǔ)機(jī)制的表征以及最近的進(jìn)展。并對(duì)今后的研究提出了展望和方向。作者認(rèn)為通過(guò)原位表征技術(shù)將進(jìn)一步探索其潛在機(jī)制和界面化學(xué)，從而促進(jìn)氮中心氧化還原活性材料在AMIBs中的實(shí)際應(yīng)用。
綜述文章以《Versatile Nitrogen-Centered Organic Redox-Active Materials for Alkali Metal-Ion Batteries》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表。
室溫鈉硫(RT Na-S)電池在低成本和大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用方面具有廣闊的前景。然而，由于傳統(tǒng)電解質(zhì)的高度可燃性，這些電池受到安全問(wèn)題的困擾。雖然不可燃電解質(zhì)消除了火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)，但由于與鈉金屬負(fù)極和硫正極的兼容性差，它們通常會(huì)導(dǎo)致電池性能下降。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥、姚雨等人在非可燃磷酸鹽電解質(zhì)中添加三氟甲磺酸錫(Sn(OTf)2)，通過(guò)調(diào)節(jié)Na+的溶劑化環(huán)境和界面化學(xué)來(lái)提高RT Na-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。添加劑降低了Na+的脫溶能，提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性。此外，它還有助于構(gòu)建Na-Sn合金基負(fù)極固體電解質(zhì)界面(SEI)和正極電解質(zhì)界面(CEI)。這些界面相有助于抑制Na枝晶的生長(zhǎng)和多硫化鈉(NaPSs)的溶解/穿梭，從而提高可逆容量。具體來(lái)說(shuō)，采用設(shè)計(jì)的電解質(zhì)的Na-S電池在0.5 A g-1時(shí)將容量從322 mAh g-1提高到906 mAh g-1。該研究為RT Na-S電池中安全、高性能電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。
相關(guān)工作以《Tailoring Na+?Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)2?Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖1. Sn(OTf)2添加劑對(duì)Na+溶劑化鞘的調(diào)節(jié)
為了深入了解Sn(OTf)2添加劑的作用，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，比較了兩種電解質(zhì)的Na+溶劑化環(huán)境：1M NaTFSI-TEP-FEC和1M NaTFSI-TEP-FEC-Sn(OTf)2(圖1a、c)。此外，通過(guò)對(duì)50 ns模擬得到的配位結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)g(r)，分析了Na+與溶劑之間的配位結(jié)構(gòu)。添加Sn(OTf)2的電解質(zhì)與基礎(chǔ)電解質(zhì)相比，主溶劑化結(jié)構(gòu)的平均配位距離(~2.4 ?)相似(圖1b、d)。然而，在添加了Sn(OTf)2的電解液中，第一溶劑化鞘的峰值強(qiáng)度降低。如圖1e所示，在基礎(chǔ)電解質(zhì)的第一溶劑化鞘層中，Na+的平均配位數(shù)為2.56 TEP、1.6 FEC和1.29 TFSI–。在含3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中，TEP、FEC和TFSI–的配位數(shù)分別為2.36、1.53和1.19。這種變化可以歸因于Sn2+與Na+競(jìng)爭(zhēng)溶劑配位。
團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步分析MD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入3wt.% Sn(OTf)2添加劑后，最可能的溶劑化結(jié)構(gòu)由Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–轉(zhuǎn)變?yōu)镹a+-1FEC-2TEP-2TFSI–。由圖1f可知，Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–的溶劑化能(-39.5 kcal mol-1)低于基礎(chǔ)電解質(zhì)Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–的溶劑化能(-51.4 kcal mol-1)，說(shuō)明添加了Sn(OTf)2的電解質(zhì)中Na+具有更快的脫溶動(dòng)力學(xué)。
本文采用DFT進(jìn)一步分析了添加劑對(duì)溶劑最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)的影響。FEC和TEP的LUMO能級(jí)分別為-0.64和-0.38 eV；然而，在Na+-1FEC-3TEP-1TFSI–形成后，配合物的LUMO為-0.99 eV(圖1g)。發(fā)現(xiàn)LUMO軌道分布在配合物內(nèi)部的TEP和FEC中，促進(jìn)TEP的分解，形成不穩(wěn)定的SEI。而在含3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中，Na+-1FEC-2TEP-2TFSI–的存在顯示出較高的LUMO能級(jí)(0.73 eV)。說(shuō)明游離FEC可以優(yōu)先分解形成穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制TEP的分解。
圖2.?Sn(OTf)2添加劑抑制NaPSs的穿梭效應(yīng)
在電解質(zhì)中進(jìn)行了短鏈多硫化物Na2S4的MD模擬，以評(píng)估NaPSs在電解質(zhì)中的溶解度。圖2a和b顯示了電解質(zhì)中S4–分布的二維截面。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中，S4–陰離子均勻地分散在整個(gè)模擬箱中(圖2a)。然而，在含有Sn(OTf)2的電解質(zhì)中，Sn2+陽(yáng)離子與S4–陰離子強(qiáng)烈結(jié)合，導(dǎo)致Na2S4橋接形成一個(gè)明確的結(jié)構(gòu)域，表明電解質(zhì)中NaPSs存在明顯的相分離。由此可以推斷，在含3wt.% Sn(OTf)2的電解液中，Na2S4更可能以準(zhǔn)固體團(tuán)簇的形式存在，而不是以溶劑分離離子對(duì)的結(jié)構(gòu)存在。S42-陰離子S-S的RDF進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)(圖2c)。
S-S鍵的三個(gè)峰分別位于3.10、3.70和4.95 ?處，這是S4–陰離子分子內(nèi)/分子間S···S相互作用的結(jié)果。含Sn(OTf)2的電解質(zhì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的S··S峰，表明短鏈多硫化物的團(tuán)聚增加。此外，均方位移(MSD)分析表明，與基礎(chǔ)電解質(zhì)(1.45×10-8?cm2?s-1)相比，添加Sn(OTf)2的電解質(zhì)中S4–陰離子的擴(kuò)散速率(5.93×10-9?cm2?s-1)較慢，從而抑制了NaPSs的穿梭效應(yīng)(圖2d)。
通過(guò)計(jì)算Na在NaF和Na15Sn4中的擴(kuò)散能壘，探討Sn(OTf)2添加劑對(duì)SEI的影響。優(yōu)化后的Na遷移路徑和相應(yīng)的活化能勢(shì)壘如圖2e所示。NaF是SEI的典型無(wú)機(jī)組分，具有0.83 eV的高擴(kuò)散能壘。相比之下，Na在Na15Sn4中的擴(kuò)散能壘僅為0.093 eV，表明離子傳輸動(dòng)力學(xué)更快。這意味著來(lái)自Sn(OTf)2添加劑的Na15Sn4成分的存在可以加速Na離子在SEI中的移動(dòng)，從而導(dǎo)致更均勻的Na沉積。
圖3.?Sn(OTf)2在電解液中形成的SEI及其對(duì)Na+擴(kuò)散行為的影響
在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)了一種1M NaTFSI-TEP-FEC-Sn(OTf)2的電解質(zhì)。為了評(píng)估其阻燃特性，進(jìn)行了火焰測(cè)試，如圖3a和b所示。EC/DEC/FEC的常規(guī)電解液是高度易燃的，容易點(diǎn)燃和劇烈燃燒。相反，所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)顯示出不易燃的特性，即使在連續(xù)點(diǎn)火時(shí)也是如此。
為了分析Sn(OTf)2添加劑在電解液中生成的SEI的化學(xué)成分，采用深度X射線光電子能譜(XPS)耦合Ar+濺射技術(shù)。圖3c-f顯示了它的C 1s、F 1s、P 2p和Sn 3d光譜。從Na金屬表面獲得的C光譜顯示出三個(gè)峰：284.8 eV的C-C峰、286.3 eV的C-O峰和288.7 eV的C=O(Na2CO3)峰(圖3c)。F 1s光譜顯示NaF(684.3 eV)和C-F(688.8 eV)的兩個(gè)峰(圖3d)。圖3e中P 2p的結(jié)合能(133.9 eV)表明是一種聚磷酸鹽。Sn 3d光譜(圖3f)揭示了Sn(OTf)2添加劑生成含Sn SEI的過(guò)程。值得注意的是，隨著蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的強(qiáng)度保持不變，表明元素在整個(gè)SEI中在不同深度的均勻分布。
團(tuán)隊(duì)通過(guò)有限元分析進(jìn)一步研究了SEI中Na離子輸運(yùn)與組分性質(zhì)的關(guān)系。對(duì)于添加3 wt.% Sn(OTf)2的電解質(zhì)，Na15Sn4的富SEI表現(xiàn)出更快的Na離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)(記為fast SEI)。另一方面，在基礎(chǔ)電解質(zhì)中形成的SEI被稱為slow SEI。如圖3g所示，對(duì)于Na離子在慢速SEI中的擴(kuò)散，Na金屬電極附近的Na離子濃度遠(yuǎn)低于體相電解質(zhì)。對(duì)于具有高Na離子輸運(yùn)的fast SEI，Na離子耗盡現(xiàn)象得到緩解(圖3h)。此外，與slow SEI相比，Na離子在fast SEI中的擴(kuò)散通量要大得多(圖3i、j)，這意味著Na+在Na15Sn4的富SEI中的遷移速度更快。
圖4.?添加和不添加Sn(OTf)2的電解質(zhì)中Na負(fù)極的電化學(xué)性能
此外，為了研究所設(shè)計(jì)電解質(zhì)的電化學(xué)性能，對(duì)Na||Na對(duì)稱電池進(jìn)行了初步測(cè)試。在1 mA cm-2/1mAh cm-2時(shí)，含3wt.% Sn(OTf)2的電解液的過(guò)電位(~0.24 V)比基礎(chǔ)電解液(~0.41 V)低(圖4a)。當(dāng)電流密度增加到5 mA cm-2時(shí)，含有3wt.% Sn(OTf)2電解質(zhì)的對(duì)稱電池仍能穩(wěn)定循環(huán)。相比之下，基礎(chǔ)電解質(zhì)中的電壓極化非常大，表明電池失效。圖4a顯示，添加3 wt.% Sn(OTf)2的電解質(zhì)具有最佳的倍率性能，表明最佳添加比例為3 wt.%。此外，如圖4b所示，在含有3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中，電池表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可達(dá)1000 h，比基礎(chǔ)電解液(340 h)長(zhǎng)約3倍。使用基礎(chǔ)電解質(zhì)的電池具有較大的不可逆容量，導(dǎo)致平均CE較低，為94.5%，這是由于不穩(wěn)定的SEI未能阻止死Na的形成和溶劑的持續(xù)分解(圖4c)。隨著Sn(OTf)2的引入，平均CE提高到97.2%，這得益于均勻的SEI和高的Na離子輸運(yùn)性。
如圖4d所示，與基礎(chǔ)電解質(zhì)(成核過(guò)電位：~330 mV)相比，含有3 wt.% Sn(OTf)2的電解質(zhì)由于Na-Sn合金的生成，其成核過(guò)電位(~0 mV)明顯降低，有助于保持Na的平坦生長(zhǎng)，并保持SEI的完整性。交換電流密度和電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步證明了優(yōu)化后的電解液具有高度降低極化、穩(wěn)定循環(huán)和高平均CE的特點(diǎn)。在Na||Na對(duì)稱電池中繪制Tafel圖來(lái)分析鈉電解質(zhì)界面上的離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，如圖4e所示。與基礎(chǔ)電解質(zhì)中0.021 mA cm-2的交換電流密度(I0)相比，設(shè)計(jì)電解質(zhì)中較大的I0(0.160 mA cm-2)表明Na剝離/電鍍過(guò)程中的界面動(dòng)力學(xué)更快。
此外，團(tuán)隊(duì)對(duì)使用含/不含Sn(OTf)2的電解質(zhì)的對(duì)稱電池在35、45、55和65℃的不同溫度下的EIS進(jìn)行了評(píng)估(圖4f、g)。值得注意的是，在含3% Sn(OTf)2的電解液中，Na||Na電池的R1值比在基礎(chǔ)電解液中要小。利用Arrhenius方程確定活化能Ea(圖4h)。在基礎(chǔ)電解液和含3 wt.% Sn(OTf)2的電解液中Na電鍍/剝離過(guò)程的Ea分別為68.1和54.5 kJ mol-1。
添加3 wt.%的Sn(OTf)2可以顯著提高比容量，在0.5 A g-1下循環(huán)100次后，比容量達(dá)到400 mAh g-1。為了使電池能夠在基礎(chǔ)電解質(zhì)中工作以進(jìn)行比較，將電解質(zhì)的濃度增加到2 M。當(dāng)使用2 M NaTFSI-TEP- FEC電解質(zhì)時(shí)，在0.5 A g-1的電流密度下，電池在100次循環(huán)后保持322 mAh g-1(圖5a)。添加3 wt.% Sn(OTf)2后，電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A g-1下循環(huán)100次后，電池的初始比容量為1199 mAh g-1，保持906 mAh g-1。
值得注意的是，對(duì)于含有3wt.% Sn(OTf)2電解質(zhì)的電池，分別在0.2、0.3、0.5和1 A g-1下獲得1288、1196、1015和553 mAh g-1的容量(圖5b)。相比之下，使用基礎(chǔ)電解質(zhì)的電池顯示出相對(duì)較低的容量(分別在0.2、0.3、0.5和1 A g-1時(shí)，容量為901、752、568和305 mAh g-1)。Sn(OTf)2的加入顯著抑制了NaPSs的穿梭效應(yīng)，圖5c的穿梭電流測(cè)試進(jìn)一步支持了這一點(diǎn)。為了證明Sn(OTf)2添加劑的普遍性，還對(duì)Li-S電池進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，在2M LiTFSI-TEP-FEC中引入Sn(OTf)2可以有效地提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
團(tuán)隊(duì)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)和HRTEM進(jìn)一步分析了Sn(OTf)2添加劑對(duì)硫正極CEI的影響。如圖5d所示，結(jié)果表明，當(dāng)使用含Sn(OTf)2添加劑的電解液時(shí)，CEI表面存在Sn和NaSn兩種物質(zhì)。此外，HRTEM圖像證實(shí)了Sn和NaSn在CEI中的存在(圖5e、f)。此外，差分電荷密度分析揭示了Na2S4和C/Sn/NaSn之間的相互作用(圖5g)。進(jìn)一步測(cè)定了Na2S4對(duì)C、Sn和NaSn的吸附能分別為-0.73、-4.25和-2.56 eV(圖5h)，說(shuō)明Sn和NaSn可以化學(xué)錨定NaPSs，抑制NaPSs的穿梭效應(yīng)。
Tailoring Na+?Solvation Environment and Electrode–Electrolyte Interphases with Sn(OTf)2?Additive in Non-flammable Phosphate Electrolytes towards Safe and Efficient Na–S Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202320060
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