1. ACS Nano：定制以Li₂O為主的固體電解質(zhì)界面以實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬電池

固體電解質(zhì)界面（SEI）的成分和結(jié)構(gòu)對于鋰金屬電池（LMB）的穩(wěn)定循環(huán)至關(guān)重要。LiF作為SEI的主要成分已被廣泛研究，但Li₂O對Li⁺的擴散勢壘要低得多，因此以Li₂O為主的SEI對電化學性能的影響仍然難以捉摸。

在此，南方科技大學鄧永紅、池上森等人設計了一種超強配位共溶劑化稀釋劑2,3-二氟乙氧基苯(DFEB)，旨在調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)并定制以Li₂O為主的SEI，以獲得穩(wěn)定的LMB。在基于DFEB的LHCE（DFEB-LHCE）中，DFEB集中參與第一個溶劑化殼層并與FSI^–協(xié)同作用，以定制出以Li₂O為主的富含無機物的SEI，這與傳統(tǒng)LHCE中形成的以LiF為主的SEI不同。

受益于這種特殊的SEI架構(gòu)，Li||Cu半電池具有高達99.58%的庫侖效率(CE)、穩(wěn)定的電壓分布、致密均勻的鋰沉積，以及有效抑制鋰枝晶的生長。更重要的是，DFEB-LHCE可與LFP、NCM811、S等多種正極匹配，采用DFEB-LHCE的Li||LFP全電池在650次穩(wěn)定循環(huán)后容量保持率為85%，CE為99.9%。特別地，1.5 Ah實用型鋰金屬軟包電池，在250次循環(huán)后容量保持率高達89%，平均CE高達99.93%。

圖1. DFEB-LHCE電解質(zhì)的性質(zhì)和溶劑化結(jié)構(gòu)

總之，該工作通過低密度、低氟化、低成本的共溶劑化稀釋劑DFEB調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)，定制了以Li₂O為主的富含無機物的SEI，DFEB是氟苯基稀釋劑中首次報道的超強配位共溶劑化稀釋液。DFEB作為一種共溶劑化稀釋劑參與第一個溶劑化殼層，形成AGGs和CIPs，將部分FSI^–從AGGs中釋放出來，并通過偶極-偶極相互作用將DME與Li⁺更緊密地結(jié)合。

因此，DFEB-LHCE的SEI形成機制是稀釋劑和FSI^–共衍生的SEI，這是一種以Li₂O為主的富含無機物的SEI。這種獨特的SEI結(jié)構(gòu)有效地降低了對Li⁺的表面擴散能壘，導致更低的成核過電位和更快的界面Li⁺轉(zhuǎn)移動力學。DFEB-LHCE不僅可用于LFP正極，也可用于NCM811和S正極，組裝的全電池具有優(yōu)異的長期循環(huán)性能。特別是Li||LFP軟包電池在250次循環(huán)后的容量保持率為89%，極好的平均CE為99.93%。

因此，該項工作除了深入了解共溶劑化稀釋劑對溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI組成及其分布的影響外，也為Li₂O在穩(wěn)定鋰金屬負極方面的優(yōu)越性提供了證據(jù)，并為適用于LMBs的電解質(zhì)改性工程設計提供了獨特的方向。

圖2. 使用不同電解質(zhì)的鋰金屬全電池的電化學性能

Beyond LiF: Tailoring Li2O-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.3c07038

2. Nature Energy：調(diào)節(jié)層狀氧化物正極中的共生結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高性能鈉離子軟包電池

P2-型層狀過渡金屬（TM）氧化物是典型的鈉離子電池正極材料，TM層中Li的存在可導致形成特定的Na-O-Li構(gòu)型，從而在高充電電壓下引發(fā)額外的氧氧化還原。然而，棱柱型（P型）向八面體型（O型）的相變和不可逆的TM遷移在高電荷狀態(tài)下會同時加劇，并導致結(jié)構(gòu)畸變。

在此，廈門大學孫世剛、喬羽，中國科學院物理所谷林，阿貢國家實驗室徐桂良教授、拜羅伊特大學Qingsong Wang，中山大學孫洋等人證明P2-Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂（NLFMO）過度脫鈉會誘導形成具有共生結(jié)構(gòu)（即O型層和P型層交錯）的鄰近O型堆疊斷層，從而導致Li向晶格外遷移和不可逆的氧損失。

研究表明，通過控制電荷深度來定制共生結(jié)構(gòu)，P型堆疊態(tài)可以均勻地穿插在O型堆疊態(tài)之間，從而避免鄰近的O型堆疊斷層。此外，調(diào)整O/P共生結(jié)構(gòu)可導致Li/TM離子的可逆遷移和NLFMO正極的可逆陰離子氧化還原?；诖?，該工作實現(xiàn)了一種同時具有陽離子和陰離子氧化還原活性的高性能軟包電池（基于電池的整體重量，能量密度為165 Wh kg^-1）。

圖1. 局部氧氣環(huán)境的演變

總之，該工作系統(tǒng)地研究了原型P2型NLFMO正極的O/P共生結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，包括TM-O局部環(huán)境、Li/TM遷移/錯位、陰離子/陽離子氧化還原和Li/O空位。在交織的O/P共生結(jié)構(gòu)演化過程中，OP4相被證明是一種特殊的邊界相。

此外，OP4-O2共生結(jié)構(gòu)中相鄰的O型堆疊模式加劇了結(jié)構(gòu)畸變，導致不可逆的鋰向晶格外遷移、不可逆的鐵錯位和過度的陰離子氧化（不可逆的O損耗）。通過控制OP4邊界相的電荷截止SOC（4.3 V SOC with Na_0.23 in NLFMO），該項工作在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提高陽離子/陰離子相關(guān)容量之間找到了平衡，在軟包全電池（NLFMO||HC）中實現(xiàn)了165 W h kg^-1的能量密度。與盲目地通過電位/電壓確定電荷截止邊界不同，該工作提出了依賴于OP4的SOC作為調(diào)整正極合適電荷截止極限的標準。因此，該工作為精確調(diào)節(jié)高能量密度正極候選物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定性開辟了道路。

圖2. NLFMO正極在全電池中的可逆循環(huán)

Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox, Nature Energy 2024 DOI: 10.1038/s41560-023-01425-2

3. Nature Materials：易收縮負極材料實現(xiàn)固態(tài)電池中金屬鋰的快速循環(huán)

硅(Si)負極電壓比Li金屬高，但其高容量仍然具有吸引力。然而，硅負極在鋰化后往往會發(fā)生300%的體積變化，膨脹和粉碎，這限制了它在液體電解質(zhì)電池中的實際應用。

在此，哈佛大學李鑫團隊揭示了一種新的材料在鋰（Li）和負極界面處的收縮敏感性現(xiàn)象，利用這種現(xiàn)象有助于促進活性三維支架的設計，以容納大量厚Li金屬層的快速沉積和剝離。該工作以眾所周知的硅（Si）負極材料為研究對象，以證明微米大小的硅的鋰化反應可以在固-固界面顯著抑制，而不是在傳統(tǒng)的固-液界面進行強烈的鋰-硅合金化，由于反應誘導的擴散限制過程，它只發(fā)生在硅顆粒的薄表面位置。

根據(jù)約束系綜計算方法預測表明，以Si、銀（Ag）和鎂（Mg）合金為代表的負極材料，表面鋰化和Li沉積之間的動態(tài)相互作用，因此，可以更均勻地分布電流密度，以在高面容量時，快速循環(huán)Li金屬，這對于固態(tài)電池應用是重要的。

圖1. 負極材料的收縮敏感性和鍍鋰的擴散限制過程

總之，該工作展示了在固態(tài)電池中微米硅的合金反應會通過反應應變誘導的擴散限制過程，在硅顆粒的淺表面部位（約 65 納米）受到限制。因此，硅復合保護層可以容納大量的鋰金屬沉積，以適應正極商業(yè)級負載的超快循環(huán)和高面容量。

此外，高通量模擬表明，硅和其他有前途的材料，如銀（Ag）和鎂（Mg）合金，位于鋰化電壓與收縮敏感性空間中的一個獨特區(qū)域。這些材料顯示出良好的收縮敏感性和電壓平衡，并位于參數(shù)空間中兩個因素最大乘積的邊界。通過鋰化與沉積之間的相互作用，這種動力學上的優(yōu)先鋰沉積會導致負極的局部電流密度分布更加均勻。因此，該工作為設計先進的金屬鋰固態(tài)電池鋪平了道路，從而可以利用負極材料的收縮敏感性，在正極高負載條件下實現(xiàn)快速循環(huán)。

圖2. 基于收縮敏感負極設計的軟包電池循環(huán)數(shù)據(jù)

Fast cycling of lithium metal in solid-state batteries by constriction-susceptible anode materials, Nature Materials 2024 DOI: 10.1038/s41563-023-01722-x

4. Advanced Functional Materials：人工界面層的內(nèi)置電場實現(xiàn)惡劣條件下穩(wěn)定的鈉金屬電池

鈉金屬電池已成為鋰離子電池的潛在競爭對手。然而，在惡劣條件下（電流密度>10 mA cm^?2）保持穩(wěn)定的鈉金屬負極極具挑戰(zhàn)性。主要問題是高活性鈉金屬不斷與電解質(zhì)反應，形成厚而松散的固體電解質(zhì)界面層。

在此，中山大學王成新、雷丹妮、Xie Junjie等人利用原位置換反應在金屬鈉負極表面制備了一種獨特的人工界面層（銀納米顆粒分布在以NaClO₄為基質(zhì)的基體中）。在人工界面層底部的Ag顆?？勺鳛镹a⁺均勻沉積的有效成核點，而人工界面層中間/頂部的 Ag 與鈉之間形成的內(nèi)置電場則在沉積過程中加速了Na⁺在界面層中的遷移并降低了極化。

結(jié)果表明，在高電流密度（10 mA cm^-2）條件下，對稱電池實現(xiàn)了超過1000小時的可逆剝離/沉積。此外，與高負載Na₃V₂(PO₄)₃正極（20 mg cm^-2）耦合的全電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖1. 對稱電池的電化學性能和Na沉積/剝離行為

總之，該工作提供了一種簡便策略即通過原位還原反應在Na金屬負極表面制備出獨特的人工界面層，該界面層由Ag納米粒子與NaClO₄組成。獲得的NClA負極不僅在對稱電池中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性（在10 mA cm^-2下循環(huán)超過 1000小時），而且在超高質(zhì)量負載正極下（20 mg cm^-2）表現(xiàn)出較長的循環(huán)壽命（> 800 次）和顯著的容量保持率（在 0.3 C 下循環(huán) 50 次）。

結(jié)果表明，人工界面層中縱向分散的Ag納米顆粒與Na金屬形成的內(nèi)置電場，在沉積過程中加速了Na⁺在界面層中的遷移，加快了界面擴散動力學。此外，具有高Na⁺遷移率的NaClO₄和界面層底部的Ag粒子與Na金屬緊密接觸，有助于Na⁺均勻成核，從而加速Na⁺的沉積并使其均勻化。因此，該策略為在大電流密度和高負載質(zhì)量條件下實現(xiàn)穩(wěn)定的SMB鋪平了一條創(chuàng)新的道路。

圖2. NClA||NVP 和 Bare Na||NVP 的電化學測試

Built-In Electric Field of In Situ Formed Artificial Interface Layer Induces Fast and Uniform Sodium-Ions Transmission to Achieve a Long-Term Stable Sodium Metal Battery Under Harsh Conditions, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315309

5. Nature Communications：具有鋰化學計量控制的無鈷復合結(jié)構(gòu)正極用于可持續(xù)鋰離子電池

鋰離子電池在交通和電網(wǎng)脫碳方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，但它們對常用的高能層狀Li（NiMnCo）O₂正極中高成本、稀土稀缺鈷的依賴引發(fā)了一系列問題。盡管多次嘗試解決這一挑戰(zhàn)，但從Li（NiMnCo）O₂中消除Co仍然難以捉摸。

在此，布魯克海文國家實驗室王峰、白健明等人報告了在合成缺鋰復合結(jié)構(gòu)LiNi_0.95Mn_0.05O₂的過程中對化學計量的合理控制，這種結(jié)構(gòu)包括層狀和巖鹽相的相互生長，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)。

通過對煅燒過程進行多矢量相關(guān)實驗表征和計算建模，該工作揭示了缺鋰復合結(jié)構(gòu)在抑制巖鹽相向?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變以及抑制晶體生長方面的作用，從而獲得具有理想的低各向異性晶格膨脹/收縮的小尺寸復合材料。因此，缺鋰的 LiNi_0.95Mn_0.05O₂可在100次深度循環(huán)中提供90%的庫侖效率、90%的容量保持率和接近零的電壓衰減，顯示了其作為可持續(xù)鋰離子電池無Co正極的潛力。

圖1. 缺鋰 NM9505 的結(jié)構(gòu)和電化學特性

總之，該工作證明了對Li化學計量的合理控制，使NM9505成為一種無Co的CAM可用于下一代LIB。結(jié)果表明，采用層狀RS復合結(jié)構(gòu)的5%缺鋰NM9505獲得優(yōu)異性能。作者通過多種相關(guān)的表征和建模研究了NM9505在煅燒過程中的結(jié)晶熱力學和動力學，揭示了鋰的化學計量在控制結(jié)構(gòu)排序和晶體生長動力學中的關(guān)鍵作用。

具體來說，在過量鋰存在的情況下會發(fā)生液相燒結(jié)，導致CAMs中出現(xiàn)大的原生顆粒。與此相反，缺鋰的CAMs中形成了由互生的RS相和層相組成的小原生顆粒；由于在循環(huán)過程中各向異性的晶格膨脹和收縮很小，它們表現(xiàn)出很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，通過鋰的化學計量來調(diào)整無鈷正極的結(jié)構(gòu)和形態(tài)是一條有效的途徑，為依賴Co的正極提供了一種前景廣闊且具有成本效益的替代方案。

圖2. 鋰的化學計量在煅燒過程中調(diào)節(jié)晶體生長和顆粒間融合的作用

Cobalt-free composite-structured cathodes with lithium-stoichiometry control for sustainable lithium-ion batteries Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-023-44583-3

6. ACS Nano：三維網(wǎng)絡粘合劑的共價交聯(lián)化學應用于 Si/C 復合電極

目前，硅（或 SiOx，1 < x < 2）和石墨復合（Si/C）電極（例如，Si/C450 和 Si/C600，在 0.1 C 條件下的比容量分別為 450 和 600 mAh g^-1）憑借其比石墨電極更高的比容量和比硅（或 SiOx）電極更好的循環(huán)性能，已成為高能鋰離子電池（LIB）應用中替代傳統(tǒng)石墨電極的最有前途的選擇。然而，由于內(nèi)部硅基顆粒的巨大體積變化會導致電極結(jié)構(gòu)解體和界面不穩(wěn)定，因此這種復合電極在實際應用中仍具有挑戰(zhàn)性。

在此，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊、張煥瑞，青島科技大學周新紅等人通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，為Si/C450和Si/C600電極開發(fā)了共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡粘合劑。與其他粘結(jié)劑相比，該材料實現(xiàn)優(yōu)異的機械和粘合劑性能，降低了Si/C負極體積膨脹。

此外，與線性粘合劑相比較，P(SH-BA3%)粘結(jié)劑用量僅為3 wt %，在Si/C450負極半電池中，0.5 C循環(huán)600次后容量保持率為83.56%，在0.3 C循環(huán)200次后容量保持率為86.42%，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極(15 mg cm^-2)軟包全電池中，0.5 C循環(huán)300次后容量保持率為80.95%。

圖1. 使用PSH 粘合劑和P(SH-BA)粘合劑時Si/C電極的鋰化和脫鋰演化

總之，該工作提出了一種基于硼酸交聯(lián)設計的用于Si/C450和Si/C600電極的3D網(wǎng)絡聚合物粘結(jié)劑P(SH-BA3%)。由于3D共價交聯(lián)化學，開發(fā)的P(SH-BA3%)粘合劑提供了增強的機械和粘接性能，以及比其他線性粘結(jié)劑更低的膨脹率。循環(huán)前后Si/C450電極的SEM成像和XPS分析表明，P(SH-BA3%)粘結(jié)劑能更好地抑制Si/C450電極的體積膨脹。因此，Si/C450電極在實際粘結(jié)劑含量僅為3 wt %的情況下，比線性粘結(jié)劑和傳統(tǒng)CMC/SBR粘結(jié)劑具有更高的倍率和循環(huán)性能。

此外，NCM811//Si/C450@P(SH-BA3%)軟包全電池在0.3C循環(huán)200次后的初始庫侖效率為83.10%，容量保持率為86.42%，在0.5C下循環(huán)300次后的初始庫侖效率為78.73%，容量保持率為80.95%，表明P(SH-BA3%)粘結(jié)劑的實際可行性。因此，該項工作開發(fā)的粘結(jié)劑設計策略有助于在下一代高能LIBs中實現(xiàn)實用的Si/C電極。

圖2. 電池性能

Covalently Cross-Linked Chemistry of a Three-Dimensional Network Binder at Limited Dosage Enables Practical Si/C Composite Electrode Applications, ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.3c11286

7. Advanced Materials：金屬配位相互作用逆轉(zhuǎn)金屬-N-C的疏鋅/親水性用于無枝晶鋅負極

無枝晶鋅金屬負極具有高放電深度（DoD）和穩(wěn)定的循環(huán)性能，是水系鋅離子電池實際應用面臨的巨大挑戰(zhàn)。

在此，中國科學院大學劉向峰、張?zhí)烊坏热?/strong>通過操縱金屬與配位原子之間的電子相互作用，成功逆轉(zhuǎn)了金屬-N-C的疏鋅/親水性質(zhì)，成功制備了親鋅/疏水不對稱的Zn- N_{3py +1Pr}-C(由3個吡啶N原子與1個吡咯N原子配位的Zn中心組成)基體，實現(xiàn)了鋅的均勻沉積和高DoD的長壽命。