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于吉紅院士團(tuán)隊(duì)，最新Angew！超大孔徑沸石增強(qiáng)析氫反應(yīng)效率

成果簡介

金屬鹵化物鈣鈦礦被認(rèn)為是一種有潛力的析氫反應(yīng)光催化劑，但其低穩(wěn)定性和活性位點(diǎn)暴露不足限制了其催化效率。為了解決這個(gè)問題，吉林大學(xué)于吉紅院士及天津工業(yè)大學(xué)梅東海教授(通訊作者)等人利用超大孔徑沸石 ZEO-1 作為宿主限制和穩(wěn)定 CsPbBr₃ 納米晶體，以提高碘化氫的分解效率。所制備的 CsPbBr₃@ZEO-1 光催化劑具有充分暴露的活性位點(diǎn)、卓越的穩(wěn)定性和有利于吸附和擴(kuò)散的超大孔隙。此外，ZEO-1 的納米摻雜效應(yīng)縮小了 CsPbBr₃ 的帶隙，提高了光利用效率。因此，該研究制備的 CsPbBr₃@ZEO-1 光催化劑的光催化水分解產(chǎn)氫率達(dá)到了1734 μmol-h^-1-g^-1，并且具有長期穩(wěn)定性。

研究人員還將鉑與分散良好的 CsPbBr₃ 納米晶體結(jié)合到 ZEO-1 中，顯著提高了催化劑的活性。進(jìn)一步的研究表明，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1 光催化劑性能的提高歸因于促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移，以及降低 HER 能壘。這項(xiàng)研究突顯了超大孔徑沸石作為納米級平臺(tái)容納多種光活性成分的優(yōu)勢，為設(shè)計(jì)和利用新型沸石復(fù)合光催化劑進(jìn)行能量收集和儲(chǔ)存開辟了廣闊的前景。

研究背景

HI裂解是一種生產(chǎn)氫氣的有效方法，被廣泛研究用于熱化學(xué)工業(yè)中的碘-硫循環(huán)。然而，HI分解反應(yīng)通常需要在高達(dá)500°C的高溫下進(jìn)行，以克服緩慢的動(dòng)力學(xué)問題，這需要大量能量的輸入。因此，研究利用取之不盡、用之不竭的太陽能資源來替代高能耗的熱消耗，實(shí)現(xiàn)光催化HI裂解具有重要意義。

金屬鹵化物鈣鈦礦(MHP)半導(dǎo)體具有高可見光吸收、高載流子遷移率、可調(diào)帶隙和長載流子壽命等獨(dú)特的光物理性質(zhì)，因此在光伏和光電應(yīng)用中得到廣泛研究?；谶@些優(yōu)異性能，人們對探索MHPs在可見光驅(qū)動(dòng)光催化領(lǐng)域的新應(yīng)用越來越感興趣。大尺寸的MHP材料具有有限的活性位點(diǎn)，并且需要光生成的電荷載流子在較長距離上擴(kuò)散以促進(jìn)光催化反應(yīng)。相比之下，鈣鈦礦納米晶體具有較大的比表面積和更短的載流子擴(kuò)散長度，因此在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 材料結(jié)構(gòu)表征

作者首先采用浸漬-退火的方法制備了CsPbBr₃@ZEO-1復(fù)合光催化劑。所制備的CsPbBr₃@ZEO-1的粉末X射線衍射(XRD)譜圖(圖1a)顯示了ZEO-1的所有特征衍射峰，結(jié)晶度略有下降，表明鈣鈦礦摻入ZEO-1可能部分破壞了沸石基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)，形成了中斷的納米空間。此外，沒有檢測到鈣鈦礦對應(yīng)的額外衍射峰，這可能是由于鈣鈦礦NCs在ZEO-1宿主體內(nèi)的負(fù)載量相對較低，分散性較高。圖1b的高角環(huán)暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像顯示，CsPbBr₃納米顆粒在沸石基質(zhì)中分散均勻，平均粒徑為3.4 nm，證明ZEO-1沸石基質(zhì)可以有效地限制鹵化物鈣鈦礦納米晶體的生長。值得注意的是，CsPbBr₃的尺寸大于ZEO-1中最大的超級籠(10.62 ?)的直徑，因此較大的CsPbBr₃ NCs應(yīng)該被限制在ZEO-1的破碎納米空間內(nèi)。CsPbBr₃@ZEO-1的穩(wěn)態(tài)PL光譜(圖1c)顯示一個(gè)以517 nm為中心的窄峰，顯示了CsPbBr₃的典型PL特征，進(jìn)一步證實(shí)了ZEO-1矩陣中存在CsPbBr₃ NCs。

作者隨后研究了合成產(chǎn)物CsPbBr₃@ZEO-1的光學(xué)性質(zhì)、帶隙(Eg)和能帶結(jié)構(gòu)。如圖1d所示，CsPbBr₃@ZEO-1復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜在約515 nm處呈現(xiàn)帶邊激子峰。用Mott-Shottky法分析了CsPbBr₃@ZEO-1的平帶電位(Efb)。如圖1e所示，Mott-Shottky圖的正斜率表明CsPbBr₃@ZEO-1是典型的n型半導(dǎo)體，并且確定平帶電位為-1.0 V vs Ag/AgCl (-0.8 V vs Normal Hydrogen Electrode, NHE)。對于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)帶最小值(E_cb)的底部比E_fb低約0.1 eV，導(dǎo)致Ecb約為-0.9 eV，表明在熱力學(xué)上有利于析氫?？紤]到CsPbBr3@ZEO-1的Eg為2.19 eV，可以用公式E_vb = E_cb + Eg計(jì)算價(jià)帶勢(E_vb)，得到E_vb值為1.29 eV。值得注意的是，與本體CsPbBr₃ (2.23 eV)和CsPbBr₃量子點(diǎn)(2.42 eV)相比，合成的CsPbBr₃@ZEO-1具有相對較小的帶隙能量(Eg)(圖1f)。這一現(xiàn)象與之前的觀察結(jié)果相似，即高壓條件下CsPbBr₃的結(jié)構(gòu)變化會(huì)顯著影響其性能，CsPbBr₃帶隙的演變可能歸因于PbBr八面體的扭曲和收縮。

根據(jù)之前的工作，作者發(fā)現(xiàn)perovskite@zeolite復(fù)合材料與單晶相比顯示出更短的Pb-Br鍵長，導(dǎo)致Pb-Br八面體的扭曲和收縮，這可以歸因于沸石基質(zhì)的約束效應(yīng)。基于這些結(jié)果，作者假設(shè)CsPbBr₃ NCs的帶隙縮小是由于CsPbBr₃@ZEO-1中沸石約束微環(huán)境導(dǎo)致Pb-Br鍵縮短和Pb-Br八面體收縮所致。重要的是，限制在ZEO-1范圍內(nèi)的CsPbBr₃ NCs的帶隙收縮將擴(kuò)大可見光吸收范圍，這有利于提高光催化活性。

圖2. 材料微結(jié)構(gòu)表征

作者進(jìn)一步進(jìn)行HAADF-STEM和像差校正STEM(圖2a)來證實(shí)Pt錨定的CsPbBr₃ NCs在復(fù)合材料中的均勻分散，證明Pt和CsPbBr₃在ZEO-1宿主體內(nèi)的成功約束和整合。

為了深入了解Pt/CsPbBr₃@ZEO-1復(fù)合材料中Pt實(shí)體的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，作者進(jìn)行了X射線吸收光譜(XAS)研究。在歸一化的Pt L₃邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)光譜中(圖2c)，白線強(qiáng)度按Pt foil < Pt/CsPbBr₃@ZEO-1 < PtO₂的順序增加;表明Pt/CsPbBr₃@ZEO-1中的Pt具有正電荷，其氧化態(tài)高于Pt箔中的金屬Pt(0)，而低于Pt (IV)在PtO₂中的氧化態(tài)。結(jié)果表明，在光沉積過程中，其H₂PtCl₆前驅(qū)體中的Pt (IV)被還原。圖2d顯示了Pt/CsPbBr₃@ZEO-1和參考材料(Pt箔和PtO₂)的傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)曲線。沒有檢測到典型的Pt-Pt峰，也沒有檢測到Pt-O的反射，這表明樣品中沒有Pt納米簇、納米顆?；蜓趸铩Ｏ喾?，在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1樣品中出現(xiàn)了位于~ 2.3 ?和~ 4.0 ?的兩個(gè)顯著峰。

最強(qiáng)烈的峰出現(xiàn)在2.3 ?附近，這可以歸因于Pt-Cl鍵合，而下一個(gè)最大的特征出現(xiàn)在4.0 ?附近，代表了與Pt物種相關(guān)的有序晶格結(jié)構(gòu)，表明PtCl_x簇物種可能形成。根據(jù)定量EXAFS擬合結(jié)果，在距離為2.33 ?處，估計(jì)第一配位球中Pt原子的配位數(shù)為4.1(圖2e)。總的來說，這些數(shù)據(jù)有力地證明了Pt共催化劑與CsPbBr₃ NCs在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1中的成功結(jié)合。

圖3. 光催化析氫性能測試

作者計(jì)算本體CsPbBr₃和CsPbBr₃@ZEO-1的周轉(zhuǎn)率(TOF)值來評價(jià)催化劑的本征活性。如圖3a所示，CsPbBr₃@ZEO-1的TOF達(dá)到了1.0 h^-1，遠(yuǎn)高于本體CsPbBr₃催化劑的TOF (0.006 h^-1)，進(jìn)一步證明了CsPbBr₃@ZEO-1光催化析氫的優(yōu)越活性，且進(jìn)一步評價(jià)CsPbBr₃@ZEO-1的穩(wěn)定性(圖3b)。

結(jié)果表明，CsPbBr₃@ZEO-1具有較好的耐久性，在連續(xù)6個(gè)循環(huán)(每個(gè)循環(huán)6 h)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，其析氫活性沒有明顯下降。為了揭示ZEO-1在阻止嵌入CsPbBr₃ NCs失活中的作用，作者使用CsPbBr₃@AlPO-5作為光催化劑進(jìn)行了對照實(shí)驗(yàn)。這種快速失活可以歸因于酸性HI中AlPO-5的完全破壞，從而耗盡了其在沸石基體內(nèi)穩(wěn)定和分散CsPbBr₃ NCs的保護(hù)和納米限制功能。

圖4. 光電性質(zhì)研究

如圖4a所示，在Pt助催化劑的存在下，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1催化劑的PL強(qiáng)度明顯降低，表明萃取過程得到改善，載流子的復(fù)合減少。為了確定光催化劑的載流子衰變動(dòng)力學(xué)，作者進(jìn)行了時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜分析(圖4b)。CsPbBr₃@ZEO-1的平均壽命為277.63 ns，短于Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的平均壽命(675.54 ns)，進(jìn)一步證實(shí)Pt的加入有效抑制了受限CsPbBr₃的電子和空穴的復(fù)合。此外，光電流響應(yīng)譜(圖4c)顯示，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的光電流強(qiáng)度明顯高于CsPbBr₃@ZEO-1，表明其在CsPbBr₃和Pt的界面上更有效地分離了光生電子-空穴對。

此外，與CsPbBr₃@ZEO-1相比，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1在電化學(xué)阻抗譜(EIS)獲得的Nyquist圖中顯示出更小的半圓(圖4d)。這也表明Pt作為助催化劑在提高CsPbBr₃ NCs的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率方面發(fā)揮了突出的作用。從以上結(jié)果可以看出，Pt共催化劑在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1上實(shí)現(xiàn)了高效的電子空穴分離，并且可以提高HI分裂的析氫活性。

圖5. 理論模擬

為了進(jìn)一步了解光催化HER過程的反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算?？紤]到沸石約束的CsPbBr₃ NCs具有Br空位，而Pt實(shí)體具有Pt/CsPbBr₃@ZEO-1上特定的PtCl₄微環(huán)境特征，作者構(gòu)建了鈣鈦礦表層一個(gè)Br空位的CsPbBr₃@ZEO-1模型和用兩個(gè)Cl原子取代兩個(gè)Br原子錨定在鈣鈦礦表面的PtCl₄納米團(tuán)簇的Pt/CsPbBr₃@ZEO-1模型進(jìn)行計(jì)算建模。B表示兩種催化劑的電荷密度之差。與CsPbBr₃@ZEO-1相比，Pt的負(fù)載導(dǎo)致Pt原子周圍的電荷密度增加。這表明固定Pt原子有利于保留光生電子，并提供積聚的電子環(huán)境，有利于氫的析出(圖5c)。CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的投影態(tài)密度(PDOS)如圖5d所示。計(jì)算得到CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的d波段中心位置為- 3.61 eV和- 2.54 eV。根據(jù)d帶中心理論，由于Pt/CsPbBr₃的d帶中心更接近費(fèi)米能級，因此Pt/CsPbBr₃@ZEO-1比CsPbBr₃@ZEO-1具有更強(qiáng)的親氫性。

為了進(jìn)一步揭示Pt/CsPbBr₃@ZEO-1增強(qiáng)的光催化HER活性，作者研究了氫吸附自由能(ΔG_H*)(圖5e)。根據(jù)HER的三個(gè)主要階段，即(i)質(zhì)子(H⁺)的吸附及其與電子(e^–)的結(jié)合，(ii)中間體H*的形成，(iii)氫分子的釋放，人們普遍認(rèn)為當(dāng)ΔG_H*的最優(yōu)值接近熱中性條件時(shí)(ΔG_H* = 0)，催化劑對HER的作用最為有效。Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的ΔG_H*計(jì)算值為0.31 eV，遠(yuǎn)低于CsPbBr₃@ZEO-1 (1.08 eV)。因此，與CsPbBr₃@ZEO-1相比，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1上的光催化HER活性明顯更高，這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。

文獻(xiàn)信息

Shiqin Gao,?Bolun Wang,?Feijian Chen,?Guangyuan He,?Tianjun Zhang,?Lin Li,?Junyan Li,?Yida Zhou,?Binyao Feng,?Donghai Mei,?Jihong Yu, Confinement of CsPbBr₃ Perovskite Nanocrystals into Extra-large-pore Zeolite for Efficient and Stable Photocatalytic Hydrogen Evolution，?Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202319996.

https://doi.org/10.1002/anie.202319996

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