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鋰硫（Li-S）電池作為一種極具發(fā)展前途的下一代電池，因具有高能量密度和低成本而備受關(guān)注。然而，中間產(chǎn)物多硫化物（LiPS）容易在電解液中被溶劑化，因此從實(shí)踐和基礎(chǔ)的角度理解并提出可靠的解決策略極其重要。

成果簡介

在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹院士，鮑哲南院士和秦健教授等人利用最近開發(fā)的溶劑化自由能的電位測量方法來探測鋰離子電池電解液的溶劑-電化學(xué)性質(zhì)關(guān)系（圖1a），系統(tǒng)總結(jié)了與溶劑化能相關(guān)的電解液的四個(gè)關(guān)鍵性質(zhì)。其中，溶劑化自由能是控制溶劑化所需最小功的基本參數(shù)。同時(shí)，研究了一系列具有中等到高溶劑化能力的電解液，發(fā)現(xiàn)電壓分布與溶劑化自由能密切相關(guān)：弱溶劑化實(shí)現(xiàn)了較低的第一電壓平臺和較高的第二電壓平臺。

此外，溶劑的溶解度隨著溶劑化作用的減弱而降低，溶劑化自由能與解離常數(shù)（K_sp）的自然對數(shù)呈負(fù)相關(guān)，且LiPS的溶解度對循環(huán)庫侖效率（CE）和初始容量也產(chǎn)生了負(fù)面影響。最后，作者還發(fā)現(xiàn)溶劑化自由能與鋰金屬負(fù)極性能、形貌和界面化學(xué)密切相關(guān)，這些溶劑化-性質(zhì)關(guān)系也為鋰離子電池高性能電解液的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。相關(guān)文章以“Solvation-property relationship of lithiumsulphur battery electrolytes”為題發(fā)表在Nature Communications上。

研究背景

隨著電池成本的迅速下降和對氣候變化的日益關(guān)注，電動(dòng)汽車正迅速成為乘用車市場的未來。然而，長途卡車運(yùn)輸和航空等應(yīng)用仍然難以電氣化，并且需要具有更高能量密度的電池。其中，鋰硫（Li-S）電池作為最有前途的候選者之一，其高能量密度源于其多電子氧化還原反應(yīng)，其中硫呈現(xiàn)多種氧化態(tài)。在元素硫和硫化鋰之間具有氧化態(tài)的中間產(chǎn)物多硫化鋰（LiPS），易溶于許多電解液溶劑。溶劑化LiPS給Li-S電池帶來了獨(dú)特的方面：活性材料能夠同時(shí)存在于固相和溶劑化相中，在各種鋰離子和鋰金屬電池化學(xué)成分中，活性材料局限于固相，全電池反應(yīng)熱力學(xué)與電解液無關(guān)。然而，由于氧化還原活性多硫化物在電解液中被溶劑化，因此多硫化物的能量以及隨后的全電池?zé)崃W(xué)取決于電解液。此外，LiPS的溶解度是Li-S電池性能的關(guān)鍵因素，溶劑化的LiPS會(huì)交叉轉(zhuǎn)移到負(fù)極并導(dǎo)致容量下降、電解液干涸和自放電，因此會(huì)受到電解液的嚴(yán)重影響。

溶劑化是多硫化物和電解液理化性質(zhì)的關(guān)鍵決定因素。為了調(diào)整溶劑化，離子液體、氟化醚、高濃度電解液和高溶劑化電解液已經(jīng)開發(fā)出來，最近還探索了調(diào)整局部溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液策略。為了了解電解液溶劑化環(huán)境及其如何影響鋰硫電池性能，已經(jīng)采用了一系列光譜、衍射和成像技術(shù)，特別是最近開發(fā)的基于核磁共振（NMR）波譜的技術(shù)揭示了有關(guān)各種電解液的溶劑能力以及它們?nèi)绾斡绊慙i-S電池性能的重要見解。盡管有這些重要貢獻(xiàn)，但對鋰硫電池電解液中的溶劑化程度的理解仍然不令人滿意，對溶劑化與鋰硫電池性能之間關(guān)系的定量描述很少。

圖文詳解

電解液的溶劑化自由能測量

Li⁺溶劑化自由能的測量作為本研究的核心，采用了一個(gè)具有對稱鋰金屬電極和不對稱電解液的電化學(xué)電池的電位測量法。半反應(yīng)由Li/Li⁺氧化還原組成，由于相同的電極項(xiàng)抵消了，因此只剩下在兩種不同電解液中溶劑化的Li⁺，由此產(chǎn)生的凈反應(yīng)是Li⁺在兩種電解液之間的轉(zhuǎn)移。在這個(gè)過程中自由能的變化，即Li⁺在不同電解液環(huán)境中溶劑化自由能的差異，產(chǎn)生了可以測量的電動(dòng)勢。

在本研究中，作者研究了一系列具有中等到高溶劑化能力的醚類電解液（圖1b），加入低溶劑化能力或增加濃度可以調(diào)節(jié)溶劑化能，進(jìn)一步平衡過度的副反應(yīng)和緩慢的動(dòng)力學(xué)。

首先，隨著鹽濃度的增加，觀察到一個(gè)更正的溶劑化能，對應(yīng)于較弱的溶劑化。這與能斯特方程一致，Li⁺的化學(xué)勢在較高的濃度下更高。第二，DME和TTE溶劑的混合物表明，更多的TTE會(huì)導(dǎo)致更弱（更正的）的溶劑化自由能，這與TTE作為稀釋劑的事實(shí)相一致，使電解液成為局部高濃度的電解液。隨著TTE量的增加，Li⁺的局部濃度增加，產(chǎn)生更正的溶劑化能。第三，溶劑的溶劑化強(qiáng)度以DOL-DME-G4的順序增加，這與以往的文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖1. 鋰離子電池電解液的溶劑化自由能測量

溶劑化作用對鋰離子電池電壓分布的影響

熱力學(xué)電壓是電池的一個(gè)核心特性。電池電壓和容量決定了電池的能量密度，電池電壓也會(huì)影響其他電池成分的兼容性和穩(wěn)定性。從實(shí)際的角度來看，熱力學(xué)電壓曲線是電池在循環(huán)過程中充電狀態(tài)的重要指標(biāo)。盡管在大多數(shù)鋰基電池化學(xué)成分中，熱力學(xué)電壓不受電解液的影響，但鋰硫電池卻不同：它與固相和溶劑化相中的活性材料具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，使電解液在反應(yīng)熱力學(xué)中發(fā)揮作用。事實(shí)上，已經(jīng)觀察到不同電解液的不同電壓曲線，這可能對電池的能量密度產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，但其機(jī)制尚不清楚。作者利用測得的溶劑化自由能與Li-S電池電壓平臺建立定量關(guān)系，并提出了一種機(jī)理。

圖2a顯示了兩種電解液的放電電壓曲線：1 M LiTFSI DME和1 M LiTFSI DME-TTE（1：1 vol）?？梢钥吹?，兩種電解液都有兩個(gè)平臺，第一個(gè)高于2.2 V，第二個(gè)低于2.2 V。當(dāng)添加TTE作為稀釋劑時(shí)，這會(huì)削弱溶劑化，第1平臺降低，第2平臺升高，這一趨勢適用于一系列醚類電解液，溶劑化較弱（圖2b，c）。這種相關(guān)性可以擴(kuò)展到強(qiáng)溶劑化溶劑，如二甲基亞砜（DMSO）。平均電壓與較弱的溶劑化表現(xiàn)出較弱的相關(guān)性，說明容量較大的第二個(gè)平臺的電壓對平均電壓具有較大的權(quán)重。

圖2. 溶劑化自由能對鋰離子電池電壓分布的影響

多硫化物溶解度和鋰離子電池循環(huán)性能

多硫化物的溶解度是Li-S電池性能的關(guān)鍵因素，包括長循環(huán)、日歷壽命、自放電和內(nèi)阻。作者制備了含Li₂S₆飽和的電解液，其中溶劑化程度較強(qiáng)的電解質(zhì)顏色較暗，同時(shí)使用紫外-可見光譜來量化LiPS的溶解度（圖3b），這證實(shí)了溶解度隨著溶劑化作用的減弱而降低。雖然較弱的溶劑化作用有利于提高CE和初始放電容量，但它會(huì)對動(dòng)力學(xué)造成影響。通過在0.05C和0.2C循環(huán)之間的差異得到的第2個(gè)平臺過電位隨著溶劑化作用的變?nèi)醵龃螅@可能是由于作為氧化還原介質(zhì)加速電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的LiPS濃度不足所致。動(dòng)力學(xué)似乎在循環(huán)穩(wěn)定性中也起著重要作用，從以下事實(shí)可以看出：容量保持不會(huì)隨著溶劑化作用的減弱而增加，這一現(xiàn)象與最近的發(fā)現(xiàn)相印證。此外，如果溶劑化進(jìn)一步減弱，LiPS溶解度進(jìn)一步受到抑制，則在放電容量隨著溶劑化減弱而降低的地方，動(dòng)力學(xué)效應(yīng)可能會(huì)接管。因此，調(diào)節(jié)溶劑化強(qiáng)度對于平衡電化學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)以實(shí)現(xiàn)最佳電池性能至關(guān)重要。同樣要注意，溶劑化能并不是控制這些特性的唯一因素，導(dǎo)致不同鈍化層的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)途徑的細(xì)節(jié)是重要的貢獻(xiàn)者，必須考慮這些因素才能全面理解。

圖3.?溶劑化自由能對多硫化物溶解度和鋰離子電池循環(huán)性的影響

鋰金屬負(fù)極的可循環(huán)性、形貌和界面化學(xué)

當(dāng)負(fù)極含有過量鋰時(shí)，如大多數(shù)Li-S電池，電池CE不能反映鋰金屬負(fù)極的情況。然而，鋰金屬-電解液界面的副反應(yīng)對電池性能非常重要，其會(huì)導(dǎo)致電解液消耗和阻抗增加，需要過量的鋰和電解液，從而導(dǎo)致電池能量密度降低。因此，作者用改進(jìn)的Aurbach方法檢測了含和不含Li₂S₆的六種電解液的庫侖效率。當(dāng)電解液中存在LiPS時(shí)，通常用于評估Li金屬CE的Aurbach方法不能直接使用。在組裝時(shí)開路電位大于2V的Li-Cu電池中，LiPS還原反應(yīng)發(fā)生在Li沉積之前，阻礙了對Li金屬CE的準(zhǔn)確評估。作者在Cu上用較薄的Li（20 μm）取代了Cu，從而避免了最初的LiPS還原反應(yīng)（圖4a）。

圖4.?溶劑化對鋰金屬循環(huán)穩(wěn)定性、形貌和界面化學(xué)的影響

總結(jié)展望

綜上所述，作者采用通過電位技術(shù)測量的溶劑化自由能作為度量指標(biāo)，來繪制鋰離子電池電解液的溶劑化-性質(zhì)關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，更多的正溶劑化能（較弱的溶劑化）實(shí)現(xiàn)了較低的第一電壓平臺和更高的第二電壓平臺，這源于在電解液中溶劑化的LiPS相對于不溶性的Li、S和Li₂S的自由能。同時(shí)，較弱的溶劑化也會(huì)導(dǎo)致LiPS溶解度降低，發(fā)現(xiàn)溶劑化自由能與-ln(_Ksp)成正比，且溶解度與鋰離子電池的CE和初始放電容量有關(guān)。此外，還發(fā)現(xiàn)較弱的溶劑化實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的鋰金屬CE和且LiPS通常對CE有負(fù)面影響。雖然較弱的溶劑化已被證明有利于全電池和鋰金屬CE，但較弱的溶劑化則不利于電池的內(nèi)阻。

理解這些溶劑化-性質(zhì)的關(guān)系和權(quán)衡對于設(shè)計(jì)鋰離子電池的電解液非常重要。與此同時(shí)，盡管有這些一般的權(quán)衡，但一些分子和電解液化學(xué)物質(zhì)可以在不犧牲其他指標(biāo)的情況下改善性能?，F(xiàn)有的例子包括LiNO₃和DOL，在Li金屬界面上發(fā)生獨(dú)特的分子反應(yīng)，顯著改變了SEI的性質(zhì)。最后，尋找額外的新型電解質(zhì)化學(xué)方法，可以打破上述權(quán)衡，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)，將是未來鋰離子電池電解液研究的重要方向。

文獻(xiàn)信息

Sang Cheol Kim, Xin Gao, Sheng-Lun Liao, Hance Su, Yuelang Chen, Wenbo Zhang, Louisa C. Greenburg, Jou-An Pan, Xueli Zheng, Yusheng Ye, Mun Sek Kim, Philaphon Sayavong, Aaron Brest, Jian Qin, Zhenan Bao, Yi Cui, Solvation-property relationship of lithium sulphur battery electrolytes, Nature Communications. (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-023-44527-x

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