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成果簡(jiǎn)介

雙金屬鉑釕（PtRu）是陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）中很有前途的氫氧化反應(yīng)（HOR）電催化劑，但其活性和穩(wěn)定性還不理想?；诖?，廈門大學(xué)黃小青教授和卜令正副教授、香港理工大學(xué)黃勃龍教授、蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所徐勇教授等人報(bào)道了一種將親氧金屬原子（例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和In）引入PtRu納米線（稱為i-M-PR）的通用策略。微觀結(jié)構(gòu)分析、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜、循環(huán)伏安（CV）、同位素測(cè)量和密度泛函理論（DFT）計(jì)算共同表明，銦（In）原子的引入可提高HOR的活性，而鋅（Zn）原子的引入可顯著提高其穩(wěn)定性和抗CO中毒能力，因此In和Zn原子共摻雜可同時(shí)增強(qiáng)PR的活性、穩(wěn)定性和抗CO中毒能力。

研究發(fā)現(xiàn)，親氧金屬原子的引入降低了表面Pt位點(diǎn)的d帶中心，從而降低了*H和*CO的結(jié)合強(qiáng)度，而Ru位點(diǎn)的4d軌道的e_g-t_2g分裂降低了費(fèi)米能級(jí)附近的電子密度，促進(jìn)了*OH的吸附，進(jìn)而增強(qiáng)了HOR活性和對(duì)CO中毒的抵抗力。在50 mV下，最佳i-ZnIn-PR/C的質(zhì)量活性達(dá)到10.2 A mg_Pt+Ru^-1，遠(yuǎn)高于商用Pt/C（0.27 A mg_Pt+Ru^-1）和PtRu/C（1.24 A mg_Pt+Ru^-1）。

此外，i-ZnIn-PR/C在100 mV下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，在10000 s后電流衰減5.3%。以低貴金屬負(fù)載的i-ZnIn-PR/C為負(fù)極催化劑，以商業(yè)Pt/C為正極催化劑的AEMFCs，峰值功率密度（PPD）和比功率密度（SPD）分別為1.84 W cm^-2和18.4 W mg_Pt+Ru^-1。更重要的是，對(duì)比商用PtRu/C和Pt/C，i-ZnIn-PR/C具有更強(qiáng)的抗CO中毒能力，5000 s后的保留電流比初始值高84.9%。本工作加深了科研人員對(duì)開發(fā)新型合金催化劑的理解，將立即引起材料、化學(xué)、能源等領(lǐng)域的興趣。

研究背景

陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）可以為零CO₂排放的汽車提供動(dòng)力，越來(lái)越受到關(guān)注。作為負(fù)極反應(yīng)的氫氧化反應(yīng)（HOR）性能不能滿足工業(yè)要求，限制了AEMFCs的實(shí)際應(yīng)用。盡管已有許多策略來(lái)制備和改進(jìn)電催化劑以提高HOR的性能，但其缺點(diǎn)包括電催化劑的穩(wěn)定性和活性較差，特別是堿性條件下的HOR動(dòng)力學(xué)比酸性條件下低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，設(shè)計(jì)高效的堿性HOR催化劑已成為氫電催化的新前沿，但還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

Pt對(duì)H₂的親和力強(qiáng)而被廣泛用作HOR催化劑，但理想的HOR催化劑應(yīng)具有適當(dāng)?shù)?H吸附和增強(qiáng)的*OH吸附。同時(shí)，精確調(diào)控Pt和Ru的電子性質(zhì)以平衡對(duì)*H和*OH的吸附能力還面臨挑戰(zhàn)。此外，重整過(guò)程中產(chǎn)生的H₂含有微量的CO，其能在Pt和Ru表面強(qiáng)烈吸附，導(dǎo)致HOR的活性位點(diǎn)中毒。

圖文導(dǎo)讀

對(duì)HOR極化曲線的分析表明，i-In-PR/C比其他催化劑具有更強(qiáng)的HOR活性。i-In-PR/C的質(zhì)量活性和比活度分別達(dá)到8.51 A mg_Pt+Ru^-1和12.21 mA cm^-2，遠(yuǎn)高于i-Mn-PR/C、i-Fe-PR/C、i-Co-PR/C、i-Ni-PR/C、i-Cu-PR/C、i-Zn-PR/C和i-Ga-PR/C。在耐久性試驗(yàn)中，i-Zn-PR/C在4000 s、100 mV時(shí)保留了99.3%的初始電流，遠(yuǎn)高于其他參考文獻(xiàn)。將1000 ppm CO/H₂泡入0.1 M KOH溶液中，對(duì)CO中毒的抗性依次為：i-Zn-PR/C > i-Mn-PR/C > i-Cu-PR/C > i-Co-PR/C > i-Fe-PR/C > i-Ni-PR/C > i-Ga-PR/C > i-Fe-PR/C > i-Ni-PR/C > i-Ga-PR/C > i-In-PR/C。結(jié)果表明，In原子的引入能夠促進(jìn)HOR活性，而Zn原子的引入能夠顯著增強(qiáng)其穩(wěn)定性和抗CO中毒能力。

圖1. i-M-PR的表征

圖2. HOR性能

作者選擇i-Zn₁In_2.2-PR/C和i-Zn₁In_1.1-PR/C作為最優(yōu)催化劑（記為i-ZnIn-PR/C）。根據(jù)HOR極化曲線，i-ZnIn-PR/C的HOR活性優(yōu)于其他參考文獻(xiàn)。i-ZnIn-PR/C的質(zhì)量活性達(dá)到10.2 A mg_Pt+Ru^-1，分別是商業(yè)Pt/C和PtRu/C的37.8倍和8.2倍。經(jīng)ECSA標(biāo)準(zhǔn)化后，i-ZnIn-PR/C的比活度是商用Pt/C和PtRu/C的27.3和7.3倍。當(dāng)i-ZnIn-PR/C作為HOR催化劑時(shí)，10000 s后電流下降5.3%，低于PR/C的6.1%和商用PtRu/C的65.8%。需注意，僅在5000 s后，商用Pt/C的電流下降了45.9%。

此外，引入1000 ppm CO后，i-ZnIn-PR/C在100 mV時(shí)的極限電流密度略有下降~1.8%，遠(yuǎn)小于PR/C、商用PtRu/C和Pt/C的極限電流密度。在5000 s后，i-ZnIn-PR/C的電流下降了15.1%，而在4000 s后PR/C和PtRu/C的電流分別下降了43.6%和52.4%，表明i-ZnIn-PR/C具有優(yōu)異的抗CO中毒性能。對(duì)于H2/O2，i-ZnIn-PR/C的AEMFCs在4.6 A cm^-2時(shí)的PPD達(dá)到1.84 W cm^-2，高于商用Pt/C和PtRu/C的AEMFCs。在H₂-空氣（無(wú)CO₂）條件下，i-ZnIn-PR/C基AEMFCs在3.0 A cm^-2條件下的PPD為1.19 W cm^-2，高于商用Pt/C和PtRu/C的AEMFCs。

圖3. Pt基催化劑的HOR性能

圖4. i-ZnIn-PR的結(jié)構(gòu)表征

正線性相關(guān)表明，引入In和Zn原子可以減弱氫結(jié)合能（HBE），提高HOR活性。Tafel圖顯示，KOD中i-ZnIn-PR和PR/C的HOR動(dòng)力學(xué)要比KOH中的慢得多，表明HOR性能強(qiáng)烈依賴于氫氧化物結(jié)合能（OHBE）。因此，Zn和In原子的引入可以顯著增強(qiáng)OHBE并提高HOR活性。對(duì)比PR/C，i-ZnIn-PR的d帶中心向下移動(dòng)，說(shuō)明Zn和In的引入有利于削弱H的吸附，促進(jìn)OH中間體的吸附。結(jié)果表明，i-ZnIn-PR/C上吸收的*CO會(huì)通過(guò)*COOH的中間體與*OH結(jié)合形成CO₂，從而提高了對(duì)CO中毒的抵抗力。

圖5. 機(jī)理研究

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了親氧金屬原子對(duì)i-ZnIn-PR的HOR性能的增強(qiáng)。對(duì)比PR，引入In和Zn原子后觀察到明顯的晶格畸變。Pt-5d和Ru-4d軌道作為i-ZnIn-PR的主要活性位點(diǎn)，對(duì)費(fèi)米能級(jí)（E_F）附近的電子密度有貢獻(xiàn)。Pt-5d軌道隨電活性的增強(qiáng)而逐漸上移，而In和Zn原子的引入導(dǎo)致Pt-5d軌道的輕微降移，特別是在表面位置，因此親氧金屬原子可略微降低表面Pt位的d帶中心，從而在HOR過(guò)程中調(diào)節(jié)與*H的結(jié)合強(qiáng)度。

對(duì)于Ru位點(diǎn)，由于表面電化學(xué)活性的提高，4d軌道的e_g-t_2g分裂顯示了從體到表面的減輕。對(duì)于靠近Zn或O位點(diǎn)的表面Ru位點(diǎn)，顯著減少了e_g-t_2g分裂，提高了E_F附近的電子密度，有利于*OH的吸附，從而提供了高效的HOR過(guò)程。結(jié)果表明，In和Zn原子的引入可以強(qiáng)烈調(diào)節(jié)i-ZnIn-PR的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化中間體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖6. DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Implanting oxophilic metal in PtRu nanowires for hydrogen oxidation catalysis. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45369-x.

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