質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）在可持續(xù)和可擴(kuò)展的綠色制氫方面展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前途，但其在技術(shù)上受到陽(yáng)極催化劑層（CL）中貴金屬催化劑Ir高負(fù)載的限制?。
在此，北京大學(xué)郭少軍教授和呂帆等人將重點(diǎn)從催化劑表面的單一調(diào)控轉(zhuǎn)移到CL的微觀構(gòu)型來(lái)提升催化性能，并證明由納米線（HNW）上的分層亞納米片組成的三維CL，可以大大提高低Ir負(fù)載的PEM電解槽的運(yùn)行效率和壽命，新設(shè)計(jì)的CL賦予了快速的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)和暢通無(wú)阻的傳質(zhì)通道。
結(jié)果顯示，在0.35 mgIr/cm2的低載量下，采用這種分層納米結(jié)構(gòu)的催化劑包覆膜（CCMs）可以在6.0 A/cm2的電流密度下達(dá)到2.44 V的電池電壓，為未來(lái)的工業(yè)需求提供高的氫生產(chǎn)率鋪平了道路。此外，催化劑可以在2.0 A/cm2下穩(wěn)定工作，以70%的高能效率持續(xù)工作200 h以上。更加重要的是，進(jìn)一步使用設(shè)計(jì)的PEMWE在商業(yè)化的制氫中展現(xiàn)出300 mL/min的高制氫效率。
相關(guān)文章以“Mass-efficient catalyst layer of hierarchical sub-nanosheets on nanowire for practical proton exchange membrane electrolyzer”為題發(fā)表在Joule上。
氫氣作為下一代清潔能源的競(jìng)爭(zhēng)候選者，可以通過(guò)電解以高純度的環(huán)保方式制取。其中，?質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）作為未來(lái)全球能源中大規(guī)模制氫的方法，具有工作電流密度高、啟動(dòng)和響應(yīng)時(shí)間快、與儲(chǔ)氫集成方便等突出優(yōu)勢(shì)。然而，PEMWE需要大量的貴金屬催化劑來(lái)加速陽(yáng)極緩慢的析氧反應(yīng)（OER），Ir及其衍生的氧化物被認(rèn)為是唯一可行的催化劑，可以同時(shí)滿足實(shí)際應(yīng)用的活性和穩(wěn)定性需求。
不幸的是，Ir作為地球上最豐富的元素之一，全球年產(chǎn)量?jī)H為約5.0-7.0噸。通過(guò)改善其重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如尺寸、形態(tài)、組成和相，人們一直在努力設(shè)計(jì)高效的Ir基催化劑。盡管如此，由Ir基催化劑組成的催化劑層（CLs）由于其透/面內(nèi)電導(dǎo)率差、氣體/水傳輸不足和機(jī)械穩(wěn)定性差，其性能仍然相當(dāng)有限，這導(dǎo)致用于PEMWE的常規(guī)陽(yáng)極CL需要相當(dāng)高的Ir負(fù)載，最先進(jìn)的PEM電解槽中載量為為1.5~2.0 mg cm-2。因此，大規(guī)模PEMWE需要新的策略，使催化Ir同時(shí)具有高利用率、高活性和穩(wěn)定性，但挑戰(zhàn)依然存在。
針對(duì)PEMWE的CL先進(jìn)設(shè)計(jì)
如圖1A所示，在商業(yè)化PEMWE中，Ir及其衍生的氧化物納米顆粒被用作CL陽(yáng)極高載量催化劑。當(dāng)減少載量時(shí)，所產(chǎn)生的不均勻電極會(huì)導(dǎo)致與多孔傳輸層（PTL）的電接觸較差，從而使得CL中隔離部分“死”面積增加，Ir利用率較差。同時(shí)，傳統(tǒng)CL中催化劑顆粒之間建立的高密度氧化物-氧化物界面也填充了從催化位點(diǎn)到集流體的路徑。為了優(yōu)化具有增強(qiáng)穿透/平面電導(dǎo)率的CL，設(shè)計(jì)出了用于PEMWE的超薄納米片CL（圖1B），其具有高質(zhì)量活性和低電極電阻率。然而，納米片催化劑的局限性在于材料的包覆垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物的流動(dòng)，使得CL中的堵塞增加，可能導(dǎo)致質(zhì)量傳輸阻力的增加。
因此，將超薄CL和PTL結(jié)合在一起，形成催化劑包覆的液體/氣體擴(kuò)散層（CCLGDLs）電極，是克服高界面阻抗和低Ir利用率的另一種方法，但其長(zhǎng)期穩(wěn)定性難以保證。作者提出了CL中的“HNWs結(jié)構(gòu)”設(shè)計(jì)（圖1C）。這種分層的納米結(jié)構(gòu)確保了催化劑不會(huì)緊密堆疊，導(dǎo)致高度暴露的活性位點(diǎn)和高效的多相轉(zhuǎn)運(yùn)通道。此外，沿高縱橫比納米線組裝的IrRu亞納米片（s-NSs）具有快速的電子轉(zhuǎn)移和與PTL的良好的接觸，使集成的CLs具有較低的通/平面內(nèi)阻抗。
為了證明作者對(duì)CL中HNW結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的概念，選擇了IrRu合金s-NSs作為高效的OER活性位點(diǎn)。在此，用適量的Ru合金化Ir催化劑是一種獲得OER性能和成本之間的權(quán)衡的合適方法。圖2A顯示了非定形的IrRu s-NSs沿著Pd NWs的生長(zhǎng)過(guò)程。首先制備高寬比Pd NWs作為底物，然后通過(guò)電反應(yīng)（3Pd + 2Ir3+/2Ir + 3Pd2+）成核，隨后共還原溶解的Ir3+和Ru2+沿Pd NWs形成s-NSs。本文制備的IrRu HNWs的平均橫向尺寸約為30 nm，縱向長(zhǎng)度為幾個(gè)微米（圖2B）。圖2C中一個(gè)具有代表性的HNW的STEM圖像顯示，交錯(cuò)的s-NSs對(duì)電子束相對(duì)半透明，表明其超薄性質(zhì)。從圖2C中紅色方塊區(qū)域拍攝的放大的STEM圖像顯示了s-NSs的側(cè)視圖，顯示了其亞納米厚度的特征（圖2D）。此外，晶體Pd NWs和IrRu HNWs的XRD圖譜顯示，由于結(jié)晶fcc Pd襯底，除了在40.1°的衍射峰外，IrRu HNWs沒(méi)有Ir或Ru的衍射峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了IrRu s-NSs的非晶相。
同時(shí)，作者采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，在0.5 M硫酸電解液中評(píng)價(jià)了IrRu HNWs和其他OER催化劑的電催化性能。線性掃描伏安（LSV）曲線顯示，Ir/Ru原子比為3：1的IrRu HNWs在0.5 M硫酸溶液中，10 mA/cm2下具有215 mV過(guò)電位的最佳OER活性，顯著低于最先進(jìn)的IrO2（374 mV）和RuO2（342 mV）。IrRu HNWs的Tafel斜率遠(yuǎn)低于IrO2（77 mV dec-1）和RuO2（63 mV dec-1），表明IrRu HNWs對(duì)OER具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖3B）。此外，IrRu HNWs催化劑在過(guò)電位為270/ 300 mV的情況下達(dá)到了4.45（5.78）A/mgnobel matal的質(zhì)量活性，比IrO2和RuO2催化劑高出近80.0（46.2）和42.8（23.7）倍（圖3C），其IrRu HNWs在酸性溶液中的OER活性是目前報(bào)道的最高的記錄之一。
圖3.?IrRu HNWs、IrO2和RuO2在三電極體系中的OER催化性能
為了證明本文設(shè)計(jì)的電解水HNWs結(jié)構(gòu)CL概念的實(shí)用性，作者以IrRu HNWs作為OER的陽(yáng)極催化劑，商業(yè)化Pt/C作為析氫反應(yīng)（HER）的陰極催化劑，以及質(zhì)子交換膜構(gòu)建了一個(gè)PEMWE電解槽（圖4A）。與此同時(shí)，在1.5到2.0 V的寬電壓范圍內(nèi)，CCM IrRu HNWs的質(zhì)量活性仍然比比較商業(yè)化的Ir高一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖4B），這代表了所報(bào)道的最先進(jìn)的催化劑中最好的性能之一（圖4C），這得益于IrRu HNWs明顯提高的貴金屬利用率和較高的內(nèi)在OER活性。為了進(jìn)一步闡明CCM IrRu HNWs活性的增強(qiáng)，作者使用過(guò)電位分析來(lái)區(qū)分動(dòng)力學(xué)、歐姆和質(zhì)量輸運(yùn)電位損失，然后評(píng)估了對(duì)極化曲線的各種貢獻(xiàn)進(jìn)行了去卷積（圖4D-4F）。結(jié)果顯示，隨著電流密度的增加，CCM IrRu HNWs 展現(xiàn)出的34 mV動(dòng)態(tài)過(guò)電位始，且終低于Ir，表明其較高的OER動(dòng)力學(xué)。
圖4.?CCM IrRu HNWs和CCM商業(yè)化Ir在PEM電解槽中的催化性能
此外，即使在2.0 A/cm2的電流下，使用本文的CL設(shè)計(jì)的PEM電解槽的能源效率達(dá)到70%LHV，PEM電解槽的能耗為4.37 kwh m-3 H2，低于商用PEM電解槽。重要的是，基于CCM IrRu HNWs的電解槽可以在2.0 A cm-2的高電流密度下運(yùn)行240小時(shí)，電壓增長(zhǎng)率為0.025 mV h-1，在已報(bào)道的低Ir載量PEM電解槽中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性（圖5A）。此外，由于使用裸鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極PTL，CCM Ir電池經(jīng)過(guò)100 h穩(wěn)定性試驗(yàn)后電池電壓的快速升高，可歸因于高壓下鈦表面的氧化和鈍化，導(dǎo)致PTL與催化層之間的界面阻抗迅速上升。此外，在穩(wěn)定性測(cè)量過(guò)程中，通過(guò)檢測(cè)陽(yáng)極循環(huán)水中溶解的金屬離子來(lái)跟蹤C(jī)CM IrRu HNWs上的金屬負(fù)載（圖5B），200 h后還具有95.1%的Ir元素和92.1%的Ru元素。
圖5.?PEM電解槽中的電催化穩(wěn)定性評(píng)估
綜上所述，本文提出了一種由HNWs催化劑構(gòu)成的陽(yáng)極CLs用于PEMWE，其Ir負(fù)載低，運(yùn)行效率高，壽命長(zhǎng)。與傳統(tǒng)納米顆粒組成的CLs相比，使用合理設(shè)計(jì)的分層納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了數(shù)百毫伏的質(zhì)量輸運(yùn)和歐姆過(guò)電位。使用本文設(shè)計(jì)的CL PEM電解槽可以在0.35 mgIr cm2的低Ir和1.65 V的電壓下，達(dá)到1.0 A cm2的電流密度。在2.0 A cm2的電流密度下，在超過(guò)240 h以上的時(shí)間內(nèi)達(dá)到了70%LHV的高能效，且性能損失很小，是已報(bào)道的低Ir載量PEMWE的最高水平之一。
Lu Tao, Fan Lv,* Dawei Wang, Heng Luo, Fangxu Lin, Hongyu Gong, Hongtian Mi, Shuguang Wang, Qinghua Zhang, Lin Gu, Mingchuan Luo, Shaojun Guo*, Mass-efficient catalyst layer of hierarchical sub-nanosheets on nanowire for practical proton exchange membrane electrolyzer, Joule. (2024). https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.002
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