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成果簡介

海水和河水之間的藍色能源（blue energy）作為一種可從水中獲取的可持續(xù)可再生能源，引起了科學家們越來越多的關注。在藍色能量轉(zhuǎn)換中應用的反向電滲析，對具有納米級約束的新型薄膜作為選擇性離子傳輸介質(zhì)的需求很大，以實現(xiàn)更高的功率密度。主要的挑戰(zhàn)在于如何構建定義明確的納米通道，以實現(xiàn)低能壘傳輸?；诖?，德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士和中國科學技術大學張鎮(zhèn)副教授（共同通訊作者）等人報道了一種同時具有雙重靜電效應的納米流體通道的概念，可以提高離子選擇性和通量，從而顯著提高總體滲透功率輸出。

基于雙靜電效應的理論設計，作者利用水表面化學合成了兩種完全結(jié)晶的陽離子二維聚合物（2DP）膜，分別是僅具有骨架電荷的溴化乙啶基2DP膜（EB-2DP）和同時具有骨架電荷和固有空間電荷的碘化丙啶基2DP膜（PI-2DP）。其中，由PI單體合成的PI-2DP膜孔徑約1.8 nm，厚度約12 nm，具有空間排列的固有空間電荷，可與固有骨架電荷偶聯(lián)，協(xié)同增強陰離子（Cl^–、Br^–、I^–）的傳輸。

具體而言，PI-2DP實現(xiàn)了4.8 kA m^-2的超高滲透電流，超過了EB-2DP的2.3 kA m^-2。同時，PI-2DP的陰離子選擇系數(shù)幾乎是EB-2DP的兩倍，表明其納米通道內(nèi)存在低能勢壘。在收集人工海水和河水之間的滲透能時，PI-2DP膜的最大功率密度為48.4 W m^-2。當測試區(qū)域縮小到亞微米尺度（＜1 μm²）時，實現(xiàn)259 W m^-2的創(chuàng)紀錄值，優(yōu)于最先進的納米流體膜。在實際應用場景中，將地中海和易北河的水結(jié)合在一起，可產(chǎn)生高達42.2 W m^-2的輸出功率密度?？傊@種創(chuàng)新的PI-2DP膜有望激發(fā)先進的離子交換膜，并加速利用世界上廣闊的海洋和河流中豐富的水資源中的藍色能源。

研究背景

在可再生和可持續(xù)能源中，來自海洋和河流的藍色能源由于其日常穩(wěn)定性而顯示出巨大的前景。反電滲析是收集并將鹽度梯度中的吉布斯自由能轉(zhuǎn)化為電能的主要技術，其中離子交換膜是基本組成部分。然而，傳統(tǒng)的膜因其高離子傳輸阻力而受到阻礙，導致功率密度低于2 W m^-2。因此，開發(fā)具有納米級約束的新型膜作為選擇性離子傳輸介質(zhì)至關重要。

最近，納米流體通道集成的二維（2D）膜成為有希望的候選者，它們利用平面間的間距和間隙作為離子傳輸通道。主要的挑戰(zhàn)是構建明確的納米通道，使其能夠在水的鹽度梯度下進行低能壘傳輸。通常，離子傳輸嚴格依賴于受限電荷與移動離子的集體相互作用，因此膜通道內(nèi)的電荷分布起著決定性的作用。在引入后的空間電荷可以略微增加2D疊合膜的電荷密度，但不能有效緩解其彎曲的長通道所造成的離子傳輸障礙。因此，最先進的2D膜的功率密度仍然小于10 W m^-2。

圖文導讀

作者構建了三種模型來模擬固有的納米通道：模型(i)和(ii)分別模擬具有1.2和1.8 nm直徑的正電荷層的納米通道，模型(iii)模擬具有內(nèi)層（d=1.2 nm）和外層（d=1.8 nm）正電荷層的納米通道。對比模型(ii)，模型(i)具有更高的陰離子濃度，因為其更窄的帶電通道中雙電層（EDL）的重疊面積更大。模型(iii)內(nèi)部的陰離子濃度更高，表明由于另一帶電層的存在，其具有優(yōu)越的離子選擇性傳輸。在三種通道模型中，模型(iii)在徑向和軸向上陰離子濃度最高，陽離子濃度最低。模型(iii)的滲透功率密度為7.4 W m^-1，比模型(i)和(ii)的總和（6.3 W m^-1）高14%。

圖1. 高性能納米流體通道的模型

圖2. 2DPs的設計和表征

PI-2DP膜具有帶正電荷的納米通道，可以吸引反離子形成雙電層（EDL）。在PI-2DP的電導隨濃度變化圖中，電導在低濃度時偏離線性體行為，并且隨著濃度的降低而降低得慢得多。PI-2DP膜具有更有效的離子傳輸能力，在任何濃度的KCl電解質(zhì)下都比EB-和DP-2DP具有更高的整流率。在整個pH范圍內(nèi)，PI-2DP表現(xiàn)出穩(wěn)定的陰離子選擇性，因為PI-2DP通道中存在大量陽離子位點，抵消了去質(zhì)子化羥基的影響。因此，PI-2DP穩(wěn)定的陰離子選擇性使其在跨膜離子傳輸中具有很高的潛力。

圖3. 電荷控制的跨膜離子傳輸

PI-2DP和EB-2DP膜的凈滲透電位差（V_os）均為正，表明對陰離子有優(yōu)先選擇性。對于所有三種2DP，電流隨著濃度梯度的增加而增加。在100倍濃度梯度下，PI-2DP表現(xiàn)出最高的I_os，比EB-2DP和DP-2DP分別高出約50%和60%。在人工海水和河水之間，當電流密度為2 kA m^-2時，PI-2DP膜在10⁶ Ω下的輸出功率為48.4 W m^-2。采用地中海天然海水和易北河河水實際測試，PI-2DP的輸出功率為42.2 W m^-2，是EB-和DP-2DP（15 W m^-2）的近3倍。當測試區(qū)域縮小到亞微米尺度時，PI-2DP在人工海水和天然海水以及河水中分別達到259 W m^-2和310 W m^-2的超高輸出功率。

圖4. 滲透能量轉(zhuǎn)換性能

通過分子動力學（MD）模擬，作者研究了陰離子與PI-2DPs內(nèi)部通道之間的吸附相互作用。在陰離子穩(wěn)定之前，Cl^–的轉(zhuǎn)移量在陰離子中始終是最高的，說明Cl^–離子更有利于傳遞。密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了陰離子與2DP骨架的相互作用。優(yōu)化后的結(jié)合結(jié)構顯示，鹵化物離子與N⁺之間的H₂O吸附數(shù)從Cl^–增加到I^–，說明季銨離子中的N⁺與鹵化物離子的相互作用更強。對應的吸附能e吸附均為負值，表示鹵化物離子與PI-2DP骨架之間的優(yōu)先吸引力，其值依次為I^– > Br^– > Cl^–。由于更強的吸附導致更大的能壘，陰離子通過PI-2DP膜的擴散遵循相反的順序。

圖5. 陰離子傳輸機制

文獻信息

Giant Blue Energy Harvesting in Two-Dimensional Polymer Membranes with Spatially Aligned Charges. Adv. Mater., 2024, DOI:10.1002/adma.202310791

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/02/07/f6c307c9f8/

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