這些天，中科院物理所?(哦，中國科學院物理所) 汪衛(wèi)華老師三卷本大作《非晶物質》出版。為此，衛(wèi)華老師還專門寫了一篇序言類文字《》，道出了三十多年耕耘于其中的感懷，令人敬佩。這種敬佩，發(fā)自內心，是來自老朋友的祝賀，也是因為這些年讀書心得所致。

Ising 半生最多只算是觸及“凝聚態(tài)物理”的皮毛，但也想擅自議論一番非晶物態(tài)或無序物態(tài) (作為初級科普，姑且將兩者視為一類)。我覺得，無序物態(tài)研究，最大的困難在于這種物態(tài)缺乏清晰的對稱性破缺物理和序參量。眾所周知，物理學的研究范式，主要依賴可測度的序參量 (或材料人常說的熱力學可測量) 來表達。沒有這些序參量，就難以表征材料的結構特征及其演化，也就難以構建材料結構 – 性能關系的科學表達。用大白話說就是：對無序物態(tài)，您能去測量什么呢？！因為測量什么物理量都大概率是蒼白和?trivial?的，缺乏清晰的 features (峰、谷、奇異點等)。這里的 feature，是指那種能清晰指針序參量變化的特征。那種很寬、很 smooth 的形態(tài)特征，就如無序結構在 XRD 譜中的特征，不在此討論之列，因為寬泛的形態(tài)特征難以表達結構相變的清晰意涵。

既然缺乏 feature，那怎么去討論個中物理呢^_^？從更熱力學或能標的角度作考量，我們的理解是：無序物態(tài)存在遠不止一個、可能是無窮多個能標接近的物理過程或狀態(tài)。要將它們一一區(qū)分開，以方便逐個測量、表征和理論建模，是幾乎不可能的。既然不可能，物理人很早就開始將這些物態(tài)集合起來，進行時空標度、歸一化，試圖找到特定指針。我們在書本論文中常見到的那些標度指數和臨界弛豫行為，也經常被用來描述無序物態(tài)的特征。但此道看起來還是充滿荊棘，那些標度指數背后的物理并不清晰。按照這個思路，物理學行進了幾十年，進展并不如人意。缺乏 features，大概算得上是無序物態(tài)的進展沒有其它晶態(tài)物理進展那么顯著的原因之一吧。圖 1 展示出幾個 Ising 隨意收集的無序態(tài)各種物理量的測量表征結果，以圖佐證。

圖 1. 各種非晶或晶體結構無序態(tài)的熱力學及譜學表征結構舉例 (解讀這些特征并不復雜，在此不再啰嗦)。

(A) A. S. Rajan et al, Energy Environ. Sci. 7, 1110 (2014), https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/EE/c3ee42783h。(B) Raman spectra of (a) crystalline Si, (b) amorphous Si, ? crystalline and (d) amorphous Si1-xGex with x = 0.38. from P. Martin et al, J. Appl. Phys. 96, 155 (2004), https://doi.org/10.1063/1.1755855。(C) W. Wang et al, SR 7, 4084 (2017), https://www.nature.com/articles/s41598-017-04504-z。(D) I. M, Kalogeras et al, J. Mater. Edu. 34 (3-4), 69 (2012), https://lapom.unt.edu/sites/default/files/tgkalogeraslobland_1.pdf。

當然，物理研究的邏輯，一貫是內涵和外延并舉：既然無序態(tài)內涵的挖掘之路不那么順暢，那就外延試試看！無序物態(tài)研究的一個關注點，即試圖在無序結構中尋找具有短程序、中程序、局域的結構單元，然后在固體物理框架內去構建包含這些單元的材料結構 – 性能關系。這種外延，的確有不少好的結果。但是，這種短程 / 中程序的嚴謹數學或熱力學表達本身就是難題，也是讓物理人躊躇不前的原因。這種短 / 中程序，更多是占主導的無序物態(tài)之外某個“激發(fā)態(tài)”或高階物理漲落的圖像。個中成因和前方幾何，依然是關注的課題。

在這個意義上，衛(wèi)華老師的貢獻，在于他駐足這片缺乏序參量的“荒蕪”之地，探索出一些方法和模式。這是了不起的、也是艱辛的，值得敬佩！

Ising 在這里拿衛(wèi)華老師的非晶 (無序) 物態(tài)說事，乃是希望能引入一個話題：無序物態(tài)那么難以“物理”，一定就反襯出只有長程序才是好物理么？！很顯然，這是一個廢話式的、招打的問題，因為長程序的好處和物理之深刻早就蓋棺定論。不過，衛(wèi)華老師做得很好的非晶物態(tài)，也不是個案和例外。事實上，物理學正在發(fā)生變化，包括在非晶之外的其它凝聚態(tài)領域，也在有意無意地宣示“無序物態(tài)”其實挺不錯！本文就試圖討論另外一個例子，看看能不能與衛(wèi)華老師以某種共鳴。

我們的主題，當然是量子材料。這里的量子材料，其晶格都是嚴格周期性有序的。所謂可能的無序物態(tài)，是指周期晶格中電子自由度的無序問題。因此，這里的無序物態(tài)非高能標的原子晶格形態(tài)，而是能標低很多的、電子各個自由度 (電荷、自旋、軌道) 有序無序之態(tài)。這是與非晶態(tài)物質不一樣之處，既是外延，亦是內涵傳承。

不妨以量子材料當前研究的一個著名問題“量子自旋液體 (quantum spin liquid, QSL)”來簡略說明非晶態(tài)與自旋液體態(tài)之間的這種外延與內涵傳承。這里的所謂量子液體，就是自旋在空間存在某些反鐵磁關聯的自旋無序態(tài)。如果牽強附會，還真可以在非晶態(tài)和這里的 QSL 找到一些共同點：(1) 完全自旋無序態(tài)。用常規(guī)物態(tài)測量技術去探測，接近于“什么 feature 都沒有”的狀況，如圖 2 所示給出的兩個例子。(2) 在非晶物態(tài)中，很多人講究其中的短程 / 長程序。而 QSL 也講究波矢空間的反鐵磁關聯和 spin – flip 過程。而且，正是這種反鐵磁關聯，才構成電子自旋單態(tài)的庫珀對配對基礎，是超導物理的精華之一。所以，純粹的、理想化的無序本身，似乎沒有多少可以說道的 (或者我們尚不知道其意義何在)，但悄悄地偏離理想無序的那些關聯或局域態(tài)，卻可能意義重大。Ising 覺得，這似乎是物理的宿命，而一般情況下我們很難置身于宿命時空之外！

圖 2. 量子自旋液體的某些候選體系的熱力學和譜學特征 (幾乎是沒有 features)。

(A) Signatures of specific heat and magnetism for QSL candidate Li4CuTeO6, from J. Khatua et al, Communi. Phys. 5, 99 (2922), https://www.nature.com/articles/s42005-022-00879-2。(B) 19F NMR spectra under 3?T at different temperatures. The vertical dash line f0 = 120.199 MHz, corresponding to the chemical shift, is a guide to the eyes, for QSL compound Cu3Zn(OH)6FBr, from Z. Feng et al, CPL 34, 077502 (2017), https://cpl.iphy.ac.cn/10.1088/0256-307X/34/7/077502。

從此例拓展開處，要追求量子材料的核心應用目標，可以從如下幾個層面展開描述為何長程序對量子材料不那么受愛戴：

(1) 首先，看能標。電子各自由度的長程序，不管是 (反) 鐵電態(tài)，還是 (反) 鐵磁態(tài)，抑或是軌道有序態(tài) (電荷有序 charge – order)，它們都處于足夠深的勢阱底部。要激發(fā)它們，或無序 disordering 或翻轉 flip，對應的能標都很大，非量子材料面向未來的主體，或者更不是未來量子科技的主要載體。請允許這里用“主體”，只是不想絕對化，雖然基本就是如此。稍微具體一些，這些有序態(tài)涉及的能標 (100 eV ~ 1.00 eV) 都比量子科技對應的能標 (~ 100 meV or less) 大很多。因此，如果存在這些長程序，那些我們感興趣的量子效應就被深度埋沒而難以顯現出來為我所用。只有當這些長程序被破壞之后，那些高階相互作用關聯的量子態(tài)才能凸顯出來，注意到它們之間的關聯糾纏才是量子科技的物理基礎。圖 3 嘗試從相圖角度去展示這一樸素觀念。

(2) 其次，看實例。量子材料關注的一些關聯效應及其后果，如超導庫珀對、Majorana 費米子、量子糾纏、量子比特、自旋波 / 磁振子、量子順電、磁 / 電斯格明子等，似乎都不依賴或不希望依賴于電子各自由度的長程有序態(tài)。諸如電荷有序態(tài)、鐵電態(tài)、反鐵磁有序、軌道有序態(tài)等長程量子序，也許可以作為量子效應的母體和起始點。諸如此類的相圖，很清晰地展示出：長程序參量被破壞，才能出現需要的量子態(tài)。破壞這種長程序的，無非是載流子和其它調控能帶的作用量，正如圖 3 例子所示。這種作用量的后果，其實就是引入無序漲落 (動能) 和無序物態(tài) (驅動場)。常規(guī)超導是自旋單態(tài)的，非常規(guī)超導也不允許長程磁性，即便是未來的三重態(tài)超導也不會允許實空間的長程磁序。量子磁性也很少討論長程序，全都是在處理一些高度磁阻挫下的“歪瓜裂棗”。與未來量子信息應用有聯系的大約是自旋波磁振子 (spin – wave, magnon) 和拓撲渦旋 (vortex – antivortex) 之類的新穎量子激發(fā) (Ising 孤陋寡聞，難一一列舉)，都是與長程磁性相排斥的。圖 3(C) 所示的實空間斯格明子，與長程序之間就更無交集了，連相圖邊界都要與長程有序相區(qū)拎得清清楚楚。即便是推廣到尚與量子信息或計算相距千里的鐵電性，伴隨量子順電態(tài)、鐵電金屬、鐵電拓撲結構和二維滑移鐵電等新效應，電極化類的量子態(tài)也正在醞釀興起，它們也都是與鐵電長程序背道而馳的。

(3) 再次，看表征。量子材料新效應的表征方法，或多或少都對電子態(tài)的長程序有點發(fā)怵。無論是要表征電子的哪個自由度或晶格聲子在實空間或波矢空間中的漲落關聯，只要這些自由度藏在長程有序態(tài)之中，大多需要足夠強的內外激勵才能讓它們露出廬山真面目。在可預見的未來，這些“足夠強”，其實大概都難以達到，達到了也不大會被實際應用。因此，物理人的對策，總是在臨界點或相變點附近去進行表征探測。而臨界點附近，干凈的、可操控的單一表征，就有了很多挑戰(zhàn)。

圖 3. 幾種量子材料的相圖。它們的共同特征是：通過各種內在或外加的作用 (載流子、量子操控參量、相互作用調控等)，將電子各種自由度的長程有序態(tài)破壞掉，從中產生新的量子態(tài)。

(A) Phase diagram of cuprate superconductors as a function of hole doping p, From L. Taillefer, Annual Review of Condensed Matter Physics1, 51 (2010), https://www.annualreviews.org/doi/10.1146/annurev-conmatphys-070909-104117。(B) Taken from https://www.phy.cam.ac.uk/news/phase-transiting-to-a-new-quantum-universe。(C) Phase diagram in square lattice frustrated magnet with a weak magnetic anisotropy, from Y. K. Kharkov et al, Phys. Rev. Lett. 119, 207201 (2017), https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.119.207201。

Ising 的這番“瞎子讀書”之論，只是想表達，量子凝聚態(tài)中那些長程有序態(tài)所攜帶的功能與性能 (如鐵電、鐵磁、非線性光學等)，已被經典科技廣為應用。未來的所謂量子時代，無序物態(tài)可能才是蘊含應用的源泉和載體。我們期待的量子效應，均存在于電子各自由度或序參量處在無序基態(tài)基礎上的高階漲落、糾纏與關聯中。也正因為如此，量子材料研究越來越走向那些高階量子效應。不論是從能標尺度，還是從具體的效應角度看，都是如此。既然如此，最好的、也最粗暴直接的做法，就是將諸多的電子長程序都干掉，讓其背后的那些量子物理更好地凸顯出來。這是量子材料的一支主線，雖然令人有些迷茫和不知所措！

行文到此，Ising 要渲染的話題呼之欲出了：既然沒有長程序，包括沒有長程磁性，量子材料中電子自由度的行為如何去探測表征和被利用 (不探測清楚，當然無法奢談量子信息、計算、應用)？我們終于繞回到衛(wèi)華老師他們研究非晶物態(tài)所經常面臨的問題上：沒有長程序，沒有了常規(guī)可測量量對應的宏觀效應，怎么去揭示其中物理？看起來，絕大多數熱力學表征方法，到這里都不得不躊躇不前。例如，用探測磁性最靈敏的方法 SQUID，能測出什么特征 features 來呢？注意到，SQUID 的工作原理本身就是量子的，雖然是利用了超導這個極為難得的宏觀量子效應。量子材料人比衛(wèi)華老師他們要幸運之處，在于物理學既有量子力學這一強大利器，又發(fā)展了若干方法去探測無序物態(tài)邊緣處的量子態(tài)，似乎很有成效，雖然也面臨巨大困難。這種困難，在包括 QSL 在內的各種量子效應的追逐中就一直存在！

探測電子自由度或關聯物理量的表征方法也不少，量子材料人用的最多的是兩類：中子散射譜學 (neutron scattering spectroscopy, NS) 和 X 射線散射譜學 (X – ray scattering spectroscopy, XS)。X 射線直接激發(fā)核外軌道上的電子，并記錄電子非平衡激發(fā)與弛豫進程。本質上，通過 X 射線光子與核外電子相互作用，有可能將量子材料中各種量子進程一網打盡，包括電荷躍遷與弛豫、自旋翻轉等，最近又拓展到磁振子激發(fā)、多自旋手征激發(fā)。中子不帶電，難以去激發(fā)并探測電子電荷漲落，但其獨特之處在于中子攜帶自旋，是探測自旋序及其漲落之不可或缺。不過，考慮到電子自旋攜帶的能量比電荷攜帶的能量小很多、很多，試圖通過激勵自旋激發(fā)和翻轉去操控電荷激發(fā)事件，似乎存在巨大障礙 (小能量事件難以撼動大能量事件，除非后者處于臨界失穩(wěn)狀態(tài))。從這個角度看，中子似乎不足以勝任探測電子自由度的全能角色。

的確，在發(fā)展先進量子材料表征方法的進程中，基于 X 射線散射譜學的技術，正在變得越來越重要和具有一般性。首先，無需去探測長程自旋序，因此中子散射的獨特性在此就不那么重要。其次，中子源的獲取，即便是東莞的散裂中子源，還是比高能量的 X 射線 (同步輻射) 源要難一些 (這里絕沒有要得罪“東莞散裂源”的意圖^_^)。再次，光電子能譜物理的一百多年積累，的確給與了 X 射線探測電子各個自由度漲落、糾纏與關聯的若干可能性。這就是為什么 X 射線散射譜學有如此五光十色分支的原因。

在運用 X 射線去激發(fā)和譜學表征固體量子新效應方面，很有意思的是：理論 / 計算物理人似乎走在前面，對相關技術方法的發(fā)展起到很好的推動作用了。例如，中山大學物理學院的姚道新教授就一直致力于量子材料的?X?射線散射譜理論研究。他還曾經給《量子材料》公眾號撰寫過一篇廣受好評的科普文章《》(點擊即可閱讀)。感興趣讀者可前往御覽。

量子材料領域，諸如姚道新老師這樣的物理人不少。這里呈現另外一個例子，也令人印象深刻。既然通過 X 射線光子與核外電子相互作用，有可能囊括量子材料中各種量子進程，那么能否將軌道角動量、貝里曲率等與拓撲量子材料有深刻聯系、但尚未得以方便揭示的進程也囊括進來？

來自瑞士那個著名的 Paul Scherrer Institute (PSI) 和弗里堡大學 (University of Fribourg)?的知名凝聚態(tài)理論學者 Michael Schuler 教授，與 PSI 光源部該領域知名學者 Thorsten Schmitt 博士密切合作，提出了基于共振非彈性 X 射線散射譜 (resonant inelastic X – ray scattering, RIXS) 技術的圓雙色 (circular dichroism) 方法去探測軌道角動量 (magnetic orbitals or orbital angular momentum, OAM) 和貝里曲率 (Berry curvature) 的理論方案。姚道新在《》一文中，已清晰呈現了 RIXS 方法及其探測電子各自由度的能力，包括磁阻挫體系中高階磁偶極矩的潛力。特別注意到，中子散射，因為中子攜帶自旋，反而有一定可能將高階激發(fā)產生的微弱磁信號給掩蓋了！反過來，RIXS 技術利用不帶磁矩的光子，反而能夠探測到高階自旋漲落和高階相互作用信號。這就叫山中無老虎、猴子稱霸王。

圖 4. 瑞士 PSI 的 Michael Schuler 教授他們針對拓撲量子材料軌道角動量 OAM 和貝里曲率的 RIXS 探測方案預測。上部是原理圖；下部是針對 1T’ – MoS₂ 的計算結果，特別是貝里曲率的結果，令人期待。

當然，姚道新老師他們表明，用 RIXS 測量磁激發(fā)也并不 trivial，涉及到復雜的多體、短時非平衡過程。最后的結果，便是 RIXS 至少能測量到四自旋的關聯，包括高度磁阻挫體系中的自旋手征性。也可能是基于 RIXS 能測量到多自旋和高階耦合的圖像， Schuler 教授他們才別出心裁，將相關表征拓展到軌道角動量 (已經超越自旋) 和刻畫波矢空間磁場的貝里曲率上，部分原理示意和結果集成于圖 4 所示。這是邁向拓撲量子磁性表征有意義的、堅實的一步，雖然尚待實驗證實這一方案。作為讀書筆記，記錄如下：

(1) 拓撲量子材料中，建立波矢空間貝里曲率與各種演生的拓撲量子效應之間的聯系，是其核心目標。貝里曲率與能帶拓撲、內稟電磁場有緊密聯系，構成了量子輸運、諧波激發(fā)、谷電子學效應和高階霍爾效應等背后新的物理機制。

(2) 表征能帶拓撲和貝里曲率，最常見的方法是圓偏振的角分辨光電子能譜 (ARPES)。圓偏振光子，與波函數的軌道角動量 (OAM) 會耦合起來，使得探測 OAM 與貝里曲率成為可能。但實際測量時，依然存在很大困難，主要挑戰(zhàn)在于：圓偏振 ARPES 的光激發(fā)矩陣元的確定較為困難，技術上也十分復雜。相關細節(jié)不但決定于光源的圓偏振性質、軌道角動量等，還決定于測量本身的參數調節(jié)。這些測量，很多是“萬水千山未達之”的樣子。

(3) RIXS 帶偏振的光子，在激發(fā)費米面附近的電子躍遷及隨后的弛豫翻轉 (spin – flip) 過程時，就攜帶了自旋激發(fā)、軌道激發(fā)的雙重信息。通過分析 spin – flip 的選擇定則，軌道角動量 OAM 的變化也可被解構出來，正如姚道新老師的雄文所解惑那樣。從這個意義上，RIXS 與 X 射線吸收的磁圓二色譜有異曲同工之妙。

不過，這里最有意思的是，Michael Schuler 教授他們提出，在過渡金屬化合物體系中，即便沒有磁性，通過圓雙色 (circular dichroism, CD) RIXS 探測，依然可將貝里曲率與局域的軌道角動量 (local OAM) 聯系起來。這一工作展示了 CD – RIXS 是測量軌道磁激發(fā)和拓撲物理的有力手段。他們以二維 MoSe₂ 和 1T’ – MoS₂ 為研究對象 (注意，它們均沒有磁性，且 1T’ – MoS₂ 因為其拓撲性質而具有奇特的、巨大的線性磁電阻)，從理論上展示了 RIXS 測量軌道角動量和貝里曲率的原理和方案，令人擊賞。相信這一方案將得到關注并被實驗驗證。

雷打不動的結尾：Ising 乃屬外行，描述不到之處，敬請諒解。各位有興趣，還是請前往御覽原文。原文鏈接信息如下：

Probing magnetic orbitals and Berry curvature with circular dichroism in resonant inelastic X-ray scattering

Michael Schüler, Thorsten Schmitt & Philipp Werner

npj Quantum Materials 8, Article number: 6 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00538-x