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天津大學(xué)和丹麥科技大學(xué)聯(lián)合，兩篇Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

CO₂電化學(xué)還原可以通過(guò)利用可再生能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等產(chǎn)生的電能，將CO₂還原為一氧化碳、甲酸鹽、乙烯、乙醇、異丙醇等有機(jī)燃料，為緩解溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)提供了一條有效的途徑。然而，對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然有限，尤其是對(duì)反應(yīng)過(guò)程的速控步驟仍存在較大的爭(zhēng)議?；诖?，來(lái)自天津大學(xué)的鞏金龍教授與丹麥科技大學(xué)的Brian Seger教授合作，2022年先在Nature Communications上發(fā)表了題為“Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”的文章。該工作結(jié)合電化學(xué)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了CO₂電化學(xué)還原生成CO和甲酸鹽的速控步驟的機(jī)理解析，從動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的角度說(shuō)明了生成CO和甲酸鹽的速控步驟均為CO₂吸附過(guò)程。近期，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了CO還原為多碳產(chǎn)物的速控步驟，再次在Nature Communications上發(fā)表了題為“Unraveling the Rate-determining Step of C2+ Products during Electrochemical CO reduction”的文章。該工作探索了pH依賴性、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，以及CO分壓對(duì)多碳產(chǎn)品活性的影響。結(jié)果顯示*CO-*CO偶聯(lián)是多碳產(chǎn)物的速控步驟。

研究思路

文章基于Butler-Volmer公式，推導(dǎo)出了不同潛在速控步驟的速率表達(dá)式。通過(guò)分析這些速率表達(dá)式，提出了一種解析電化學(xué)還原反應(yīng)速控步驟的有效方法。再根據(jù)理論指導(dǎo)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，從而證明假設(shè)機(jī)理。

研究?jī)?nèi)容

CO2電化學(xué)兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程

作者通過(guò)分析速率表達(dá)式，提出了一種解析CO₂ER為CO和甲酸鹽速控步驟的有效方法。該方法通過(guò)結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物的pH相關(guān)性和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)，來(lái)判斷速控步驟是否有質(zhì)子參與，從而分析出潛在的速控步驟。由于H⁺離子和H₂O分子都是潛在的質(zhì)子供體，因此可以分別通過(guò)改變電解液的pH值和D₂O的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得H⁺和H₂O的反應(yīng)級(jí)數(shù)。從而判斷該過(guò)程速控步驟是CO₂的吸附并伴隨電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，還是其他可能的步驟，例如質(zhì)子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移或產(chǎn)物脫附過(guò)程。對(duì)于pH相關(guān)性實(shí)驗(yàn)，在不同的pH條件下，CO和甲酸鹽的電流密度基本不變，但H₂電流密度隨著pH的降低而升高，由此可知H⁺不參與CO₂ER兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。進(jìn)一步在D₂O的同位素實(shí)驗(yàn)中，作者可以觀察到CO和甲酸鹽的活性不隨氘代氫的引入而發(fā)生變化，這表明該反應(yīng)的速控步驟也不包括H₂O作為質(zhì)子參與的過(guò)程。結(jié)合各種假設(shè)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的解析，作則提出CO₂ER為兩電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的速控步驟為CO₂吸附過(guò)程。

圖1. CO₂電化學(xué)還原為CO和甲酸鹽的速控步驟

CO進(jìn)一步還原為多碳產(chǎn)物的速控步驟

在探究了CO2還原為CO的速控步驟后，作者進(jìn)一研究了CO深度還原為更有價(jià)值的多碳產(chǎn)物的速控步驟。在該反應(yīng)機(jī)理的研究中，結(jié)合理論推理的指導(dǎo)，作者研究了反應(yīng)產(chǎn)物的pH依賴性、同位素動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，以及CO分壓活性的影響。結(jié)果顯示，多碳產(chǎn)物活性隨pH或電解質(zhì)氘代變化保持恒定，且CO分壓數(shù)據(jù)與從*CO-*CO偶聯(lián)作為速控步驟推導(dǎo)出的理論公式相符。這些發(fā)現(xiàn)確定了兩個(gè)*CO偶聯(lián)為多碳產(chǎn)物生成的速控步驟。將研究擴(kuò)展到商業(yè)銅納米顆粒和氧化衍生的銅催化劑同樣表明它們的速控步驟同樣為*CO-*CO偶聯(lián)。

圖2. CO₂電化學(xué)還原為CO和甲酸鹽的速控步驟

文獻(xiàn)信息

Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide, Nature Communications, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28436-z

Unraveling the rate-determining step of C2+ products during electrochemical CO reduction, Nature Communications, 2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-45230-1

第一作者介紹

天津大學(xué)和丹麥科技大學(xué)聯(lián)合，兩篇Nature子刊！

鄧萬(wàn)玉博士簡(jiǎn)介：2012- 2016年本科畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，2016-2022年在天津大學(xué)鞏金龍教授課題組獲取博士學(xué)位，2020-2022年博士期間在丹麥科技大學(xué)Brian Seger教授課題組交流，博士主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)CO₂/CO還原反應(yīng)機(jī)理研究及催化劑設(shè)計(jì)。并于2023年至今在特拉華大學(xué)/圣路易斯華盛頓大學(xué)Feng Jiao教授課題組從事CO₂/CO還原反應(yīng)器件設(shè)計(jì)和工業(yè)化放大研究。

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