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【純計(jì)算】EES：具有氧電催化活性的電化學(xué)穩(wěn)定二維材料

成果簡介

用于氧還原/析氧反應(yīng)（ORR/OER）的高效電催化劑的計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)對于氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展至關(guān)重要。然而，由于難以評估材料在電化學(xué)條件下的催化性能（如活性和穩(wěn)定性），導(dǎo)致實(shí)用的設(shè)計(jì)原則仍相對缺乏。在此，基于包含6300多種材料的2DMatPedia二維材料數(shù)據(jù)庫，北京化工大學(xué)黃世萍、南京理工大學(xué)張勝利、波多黎各大學(xué)陳中方等人開發(fā)了一個(gè)數(shù)據(jù)驅(qū)動的框架，其可用于發(fā)現(xiàn)對氧電催化具有電化學(xué)穩(wěn)定性的潛在二維材料。

計(jì)算方法

基于廣義梯度近似（GGA）中的Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）泛函，作者利用VASP進(jìn)行自旋極化第一性原理計(jì)算，并且價(jià)電子被擴(kuò)展為平面波，動能截止為400 eV。能量的收斂閾值設(shè)置為1.0×10^?5，原子力的收斂閾值為2.0×10^?2eV?^-1。作者使用0.04*2π ?^-1的Monkhorst?Pack K點(diǎn)網(wǎng)格對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。為了消除相鄰構(gòu)象之間的周期性相互作用，作者在2D平面的垂直方向上設(shè)置了15?的真空層。作者采用了Grimme等人的DFT-D3方法來描述范德華相互作用。

結(jié)果與討論

圖1 （a）在材料數(shù)據(jù)庫中篩選分層階段。（b-c）根據(jù)元素?cái)?shù)量（b）和晶體系統(tǒng)（c）對層狀材料進(jìn)行分類。

如圖1a所示，作者從2DMatPedia的開放計(jì)算數(shù)據(jù)庫中確定了可能的原型化合物。而作者專注于對一元、二元、三元和四元體系的研究，并排除了具有純氣相（如O、I和Br）、原子序數(shù)超過40的晶胞和含有放射性元素的材料（如Tc、Pm和Po-Lr）。因此，作者識別出2854個(gè)層狀結(jié)構(gòu)，包括22個(gè)一元、728個(gè)二元、1558個(gè)三元和546個(gè)四元化合物（圖1b）。當(dāng)根據(jù)空間群進(jìn)一步分類為不同的晶體系統(tǒng)時(shí)（圖1c），大多數(shù)2D材料具有單斜和正交晶體系統(tǒng)，而不是2H（六邊形）和1T（三角形）構(gòu)型。

圖2 （a）實(shí)驗(yàn)上可用的層化合物和未實(shí)現(xiàn)的假設(shè)結(jié)構(gòu)的分解分布。（b）20種代表性2D材料的剝離能。（c）2854個(gè)層狀材料的分解能和剝離能的變化。（d）1411種實(shí)驗(yàn)上可行的2D材料的帶隙分布。

為了合理評估2D材料的相穩(wěn)定性，作者建立了一個(gè)用于研究實(shí)驗(yàn)可用的亞穩(wěn)相和假設(shè)的、未觀察到的亞穩(wěn)化合物的通用基準(zhǔn)，（圖2a）。除了相穩(wěn)定性之外，剝離能是評估2D材料機(jī)械剝離可行性的指標(biāo)，因此，作者隨后研究了20個(gè)單層的剝離能量，以揭示機(jī)械剝離方法的極限（圖2b）。基于基準(zhǔn)值（分解能為80meV/atom，剝離能為200meV/atom），作者將材料庫中的每種材料分為四個(gè)不同的類別（見圖2c），分別用藍(lán)色、粉色、綠色和紫色表示。在2854種2D材料中，只有藍(lán)色區(qū)域中的1411種材料具有良好的相穩(wěn)定性和機(jī)械剝離性能。作者在GGA-PBE理論水平上研究了1411種實(shí)驗(yàn)2D材料的能帶結(jié)構(gòu)來評估其電導(dǎo)率（圖2d）?？紤]到GGA傾向于低估帶隙，作者選擇了0.5eV的帶隙閾值，之后只有339種化合物可以通過電導(dǎo)率篩選。

圖3 （a）氧電催化的反應(yīng)途徑。（b?h）896個(gè)可能的活性位點(diǎn)上氧吸附能的總（b）和部分（c?h）分布。

ORR/OER可以通過催化劑表面的締合機(jī)制或離解途徑進(jìn)行，作者描述了基于酸性電解質(zhì)的反應(yīng)途徑（見圖3a），因?yàn)镺RR/OER中涉及的中間體在酸性和堿性環(huán)境中都是相同的。在締合機(jī)理中，O₂/H₂O的吸附之后是氫化/脫氫步驟，從而產(chǎn)生一系列與催化劑表面結(jié)合的反應(yīng)中間體。根據(jù)催化劑的不同，二電子和四電子途徑都是可能的。而二電子途徑中過氧化氫（H₂O₂）作為產(chǎn)物，并且僅涉及一個(gè)反應(yīng)中間體（對于ORR為OOH*，對于OER為OH*）。四電子反應(yīng)涉及O*、OH*和OOH*反應(yīng)中間體并分別產(chǎn)生用于ORR和OER的H₂O和O₂。根據(jù)Δ??_???值（圖3b），作者可以很容易地鑒定出199種具有242個(gè)不同位點(diǎn)的2D催化劑，這些催化劑傾向于通過四電子途徑催化ORR/OER。而描述符的有效性是通過直接比較25種已鑒定的四電子途徑優(yōu)選材料上H₂O₂*和O*之間的能量差來證明的。

作者進(jìn)一步研究了化合物在催化選擇性方面的依賴性，其中包括碲、硒、硫、氧、鹵素等（見圖3c-h）。不同于碲化物、硒化物、硫化物和其他系統(tǒng)，Δ??_???值在氧和鹵素封端的表面上分布在很寬的范圍內(nèi)，從而表明表面氧和鹵素原子可以顯著影響O*在催化劑上的結(jié)合強(qiáng)度。

圖4 OOH*/O*/OH*吸附能與氧還原反應(yīng)（a?c）和析氧反應(yīng)（d?f）的理論極限電勢的相關(guān)性。

為了了解2D材料的催化起源，作者研究了??_??和反應(yīng)中間體的吸附能（即Δ??_??????? , Δ??_???, 和Δ??_????? , 見圖4a?5f）的相關(guān)性。較小的氧原子（O*）傾向于吸附在表面的中空位點(diǎn)上，并與亞表面原子形成強(qiáng)鍵。相反，較大的OH*/OOH*物種與亞表面原子的相互作用較弱。OOH*、OH*和O*的吸附構(gòu)型變化顯著改變了它們的吸附能，從而導(dǎo)致了不同的催化性能。

圖5 31種2D ORR電催化劑（a）和16種2D OER電催化劑上??_????????和??_??之間的電位差。

作者首先研究了31種ORR材料在pH=0時(shí)的電化學(xué)穩(wěn)定性，包括24種僅ORR的催化劑和7種雙功能催化劑（圖5a）。作者發(fā)現(xiàn)，PtTe、Ge₅（Te₄As）₂、MoTe₂、Ge₄Te₇As₂、NiTe、BiTe、NbTe₂、Mn（InSe₂）₂、Nb₄IrSe₁₀、Nb₉IrSe₂₀、TaS₂、BiSe、Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe和La₂PI₂具有正的??_???????? ― ??_??值（0.03~1.08V），表明它們具有良好的基面穩(wěn)定性。相反，其余14種化合物，即VAg（PSe₃）₂、CrGeTe₃、MnSbSe_2I、CuSeO₃、AgHO₂、PtPb₄、Bi₄I、CuTeO₃、CuH₂（SeO₃）₂、Ag（AuS）₂、Bi₉I₂、NiTe₂、LiNi（PS₃）₂和Ta₃Te₁₄Pd₃具有負(fù)的??_???????? ― ??_?? 值，這意味著它們在pH=0下會降解，這是由于其活性位點(diǎn)的溶解/氧化。

然而在pH＝0時(shí)，16種OER催化劑（9種僅OER的催化劑和7種雙功能催化劑）中沒有一種在抵抗溶解/氧化方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。所有這些OER催化劑的??_????????―??_??值都是負(fù)的（見圖5b），表明它們的表面活性位點(diǎn)傾向于在高氧化性電極電位和強(qiáng)酸下溶解在溶液中。換言之，在操作條件下，這些催化劑可以容易地轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的氧化物或氫氧化物對應(yīng)物，并且其實(shí)際的反應(yīng)中心應(yīng)該是原位衍生的氧化物或水合物，而不是其原始形式的活性位點(diǎn)。

圖6 AgHO₂（a）和TaTe₂（b）在不同電極電勢（vs.SHE）下的AIMD模擬的能量分布。（c）AIMD模擬后AgHO₂（c）和TaTe₂（d）的最終結(jié)構(gòu)。

作者還通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)的功函數(shù)和費(fèi)米能級研究了AgHO₂和TaTe₂在不同電極電勢下的水穩(wěn)定性（圖6）。而在這些材料中，作者沒有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)變化，表明它們在具有高氧化電位的反應(yīng)條件下應(yīng)該具有抑制相變和表面重建的能力。

圖7 CoTe₂、La₂PI₂、Fe₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂和TaTe₂的局域結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電子局域函數(shù)（a），以及晶體軌道Hamilton布居（COHP）圖（b）。

在如圖7a所示的電子局域函數(shù)（ELF）中，F(xiàn)e₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂、TaTe₂和實(shí)驗(yàn)測試的CoTe₂，都在活性原子和配位元素之間具有離子鍵。特別是CoTe₂中Co和Te原子的電子氣在所研究的體系中具有較少的重疊，從而可以解釋其在反應(yīng)條件下具有較差的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步證明活性位點(diǎn)與配位原子的結(jié)合強(qiáng)度，作者使用LOBSTER軟件包計(jì)算了晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）（見圖7b）。其ICOHP順序?yàn)閆rSiSe（-10.98）>TaSe₂（-9.16）>Fe₄S₅（-8.58）>NbSe₂（-6.98）>TaTe₂（-6.76）>AgHO₂(-5.16）>CoTe₂（-5.14）>La₂PI₂（-4.31）。因此，在反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e₄S₅、NbSe₂、TaSe₂、ZrSiSe、AgHO₂和TaTe₂的原始結(jié)構(gòu)將在最大程度上保持，而NiPS₃、CoTe₂和La₂PI₂的結(jié)構(gòu)和催化性能將發(fā)生變化，并且反應(yīng)位點(diǎn)會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為新的表面物種，如氧化物或氫氧化物。

圖8 （a）最終篩選的2D材料結(jié)構(gòu)（b，c）本研究中確定的材料與報(bào)道的2D催化劑的ORR和OER催化性能對比。

總體而言，該研究確定了24種ORR催化劑（19種酸穩(wěn)定和5種堿穩(wěn)定）和兩種堿穩(wěn)定OER催化劑，它們具有接近甚至優(yōu)于Pt（111）/IrO₂（110）的催化活性（見圖8a）。所確定材料的位點(diǎn)活性與所報(bào)道的高性能催化劑性能相當(dāng)（圖8b-c）。

結(jié)論與展望

通過對合成性、導(dǎo)電性和催化性能的系統(tǒng)評估，作者確定了1411種可以從其層狀體相中剝離的候選材料，其中338種具有合適的導(dǎo)電性，并在電化學(xué)應(yīng)用中具有很大的前景，47種材料具有接近或超過Pt/IrO₂的優(yōu)異ORR/OER活性。作者通過密度泛函理論計(jì)算和分子動力學(xué)模擬的進(jìn)一步檢驗(yàn)揭示了活性材料在反應(yīng)條件下可能的溶解和氧化機(jī)制。該工作篩選出了24種具有優(yōu)異基面活性和穩(wěn)定性的ORR催化劑和兩種OER催化劑，它們可以解決氧電催化中的活性-穩(wěn)定性權(quán)衡問題?？偟膩碚f，作者提出了一個(gè)發(fā)現(xiàn)新材料的通用框架，并闡明了電催化劑在正電極電勢下的降解機(jī)制，從而為設(shè)計(jì)用于實(shí)際應(yīng)用的高性能電催化劑鋪平了道路。

文獻(xiàn)信息

Xiangyu Guo et.al Data-Driven Pursuit of Electrochemically Stable 2D Materials with Basal Plane Activity toward Oxygen Electrocatalysis EES 2023

https://doi.org/10.1039/D3EE01723K

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/02/03/8cc88107f6/

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