他，第32篇Angew！

成果簡介

硝酸(HNO₃)的生產(chǎn)消耗大量能源，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。電化學(xué)合成被認(rèn)為是消除化工行業(yè)碳排放的關(guān)鍵途徑。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士、中國科學(xué)院化學(xué)研究所/山東大學(xué)薛玉瑞教授等人利用強(qiáng)大的電化學(xué)工具，在室溫條件下將金屬Co可控地組裝在石墨炔表面，實現(xiàn)了N₂選擇性電合成HNO₃。石墨炔(GDY)作為一種先進(jìn)的材料，其表面具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，富含sp-C三鍵骨架，可與金屬原子實現(xiàn)強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致石墨炔與Co原子之間不完全的電荷轉(zhuǎn)移。

實驗和理論計算結(jié)果表明，石墨炔上高度氧化的Co(HOCo/GDY)可以選擇性高效地活化氮并將其轉(zhuǎn)化為關(guān)鍵中間體*NO，促進(jìn)了N₂向硝酸的高效綜合轉(zhuǎn)化性能。在低電位條件下，HOCo/GDY獲得了最高的硝酸產(chǎn)率(192.0 μg^-1 mg^-1)和法拉第效率(21.5%)。

相關(guān)工作以《Controllable Assembly of Highly Oxidized Cobalt on Graphdiyne Surface for Efficient Conversion of Nitrogen into Nitric Acid》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是李玉良院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第32篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. HOCo/GDY的合成及應(yīng)用說明

本研究采用兩步法合成HOCo/GDY(圖1)，首先將乙酰丙酮鈷組裝在GDY納米片上，然后進(jìn)行簡單的熱分解處理。制備了三維多孔HOCo/GDY電極，并將其應(yīng)用于電催化氮氣氧化反應(yīng)(ECNOR)制備HNO₃的雙室電解系統(tǒng)。

圖2.?HOCo/GDY的結(jié)構(gòu)表征

SEM圖像證實了碳布表面生長了一層垂直排列的GDY納米片薄膜，形成了三維多孔電極(圖2a)。HRTEM(圖2b、c)和SAED(圖2d)圖像顯示了GDY的高結(jié)晶性，晶格間距為0.46 nm。對于HOCo/GDY，納米片的三維多孔形態(tài)得到了很好的保留(圖2e)，但表面變得粗糙(圖2f)。

HRTEM圖像(圖2g)清晰地顯示HOCo納米晶體在GDY上均勻分散，尺寸分布為~3.5±0.4 nm(圖3)，GDY的晶體性質(zhì)保持良好(圖2g)。在HOCo納米晶體中觀察到的晶格間距為0.24 nm(圖2i、j)，大于尖晶石Co₃O₄(圖2k、2l)。

圖3.?原位TEM表征

本文采用原位HRTEM和XRD技術(shù)對不同溫度下的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了表征。首先，在293 K，將晶格間距為0.40 nm的Co(AcAc)₃組裝在GDY表面(Co(AcAc)₃/GDY)(圖3a-c)。當(dāng)溫度升高至473 K時，Co(AcAc)₃分解，晶格間距減小至0.30 nm(圖3d-f)。當(dāng)溫度升高到573 K時，Co(AcAc)₃破裂成許多尺寸為3.7±0.5 nm的納米晶體(圖3g、h)，晶格間距為0.24 nm(圖3i)。

晶格間距的減小表明相鄰Co原子之間的距離減小。與573 K下得到的樣品相比，673 K下樣品的形貌和結(jié)晶度保持不變，證實形成了穩(wěn)定的催化劑，具有明確的成分(圖3j、l)。HAADF-STEM顯示HOCo中存在位錯缺陷(圖3m-p)，表明形成了更多的活性位點。

圖4.?光譜表征與理論計算

圖4a為測量樣品的XRD譜圖。與Co₃O₄相比， HOCo/GDY的衍射峰位于較低角度，說明HOCo的晶格間距較大，與HRTEM結(jié)果一致。Co₃O₄的Co 2p的XPS譜(圖4b)顯示，HOCo/GDY的結(jié)合能正偏移0.4 eV，表明GDY和Co原子之間的電荷轉(zhuǎn)移不完全。計算得到HOCo/GDY和Co₃O₄樣品中Co³⁺/Co²⁺的含量分別為4.28%/1.43%和3.47%/1.76%。此外，深度蝕刻XPS數(shù)據(jù)顯示，Co 2p的BEs從表面向內(nèi)部正向更高的值移動(圖4c)。這表明GDY誘導(dǎo)形成了更多的高價Co金屬原子。

O 1s光譜中的O-Co峰呈現(xiàn)0.3 eV的正位移(圖4d)。差分電荷密度進(jìn)一步揭示了GDY上碳原子向相鄰Co原子的電荷轉(zhuǎn)移(圖4e)。HOCo/GDY和Co₃O₄表面Co位點的d軌道態(tài)密度(DOS)表明sp-C~Co能使Co位點的d帶中心(ε_d)顯著上升到費(fèi)米能級(從-2.36 eV上升到-2.06 eV，圖4 f)。沒有檢測到N物種，避免了催化劑對NOR可能產(chǎn)生的氮污染。

與Co₃O₄和Co箔相比，HOCo/GDY的XANES光譜在Co K邊的吸附邊向更高的能量移動(圖4g)。由一階導(dǎo)數(shù)曲線可知，HOCo/GDY對應(yīng)的E⁰峰中心結(jié)合能為7722.3 eV，高于Co₃O₄(7717.0 eV)，說明HOCo/GDY中Co³⁺的比例高于Co₃O₄。EXAFS光譜證實了Co原子的配位環(huán)境(圖4h)。與Co₃O₄相比，HOCo/GDY在1.8 ?處表現(xiàn)出優(yōu)勢峰，對應(yīng)于HOCo/GDY中Co-C鍵的貢獻(xiàn)。Co₃O₄的EXAFS光譜在2.4和3.0 ?處的峰分別歸因于Co_Oh(Co在八面體位點)和Co_Td(Co在四面體位點)與相鄰金屬原子的徑向距離。但在HOCo/GDY的EXAFS譜中，只觀察到Co-Co鍵在2.6 ?處的寬峰。從K空間數(shù)據(jù)的小波變換譜中可以清楚地觀察到Co原子配位的這種變化(圖4i)。這表明Co原子在HOCo/GDY中的空間位置受到sp-C-Co配位的影響。Co-Co鍵之間更大的原子間距也與前面描述的增加的晶胞參數(shù)一致。

圖5.?NOR性能

在室溫和常壓下，使用三電極系統(tǒng)在N₂飽和的1 M KOH水溶液(圖5a)中測試ECNOR性能。在不同電位下測量了HOCo/GDY的NOR性能(圖5b)，在1.6 V下的FE最高，為21.5%，NO₃^–產(chǎn)率達(dá)192.0±12.3 μg_NO3- h^-1 mg_cat。如此高的FE和Y_NO3-值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于報道的電催化劑(圖5d)。UV-vis結(jié)果與IC結(jié)果吻合良好(圖5c)。

HOCo/GDY的硝酸鹽產(chǎn)量幾乎是Co₃O₄的10倍(圖5e)，而原始GDY和物理混合Co₃O₄-GDY樣品的性能可以忽略不計。這表明HOCo和GDY之間的相互作用對NOR非常重要。這些結(jié)果證實了NOR活性來源于GDY和Co物種之間的協(xié)同作用。同位素標(biāo)記結(jié)果(圖5f)表明，生成的硝酸鹽中的N源來自N₂氣體。

NOR反應(yīng)路徑中的電位決定步驟(PDS)是第一個氮轉(zhuǎn)化步驟(*N₂+OH^–→*NNOH+e^–)。如圖5h所示，利用DFT計算得到了HOCo/GDY和Co₃O₄的NOR的自由能譜。在HOCo/GDY中，吸附在Co原子表面的N₂分子被初始活化，同時被相鄰Co原子上的*OH攻擊，生成*NNOH中間體。最后，*NNOH通過與*OH反應(yīng)脫水，生成關(guān)鍵的*NO中間體。正如預(yù)期的那樣，HOCo/GDY對NOR的能壘低于Co₃O₄，表明HOCo/GDY促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)。

文獻(xiàn)信息

Controllable Assembly of Highly Oxidized Cobalt on Graphdiyne Surface for Efficient Conversion of Nitrogen into Nitric Acid，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316723

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