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成果簡介

將CO電合成乙酸鹽為乙酸鹽的生產提供了一條低碳強度的途徑，但前提是要實現(xiàn)足夠的選擇性、反應速率和穩(wěn)定性。當務之急是以可控的方式實現(xiàn)相關中間體的質子化，并在抑制競爭性析氫反應(HER)的同時實現(xiàn)這一目標，同時將多碳(C₂₊)產物轉化為單一高附加價值的產物——乙酸鹽就是一個例子。

多倫多大學Edward H. Sargent、David Sinton，浙江大學侯陽等人報道了通過界面工程來實現(xiàn)固/液/氣三相界面調節(jié)，并發(fā)現(xiàn)它導致中間體的位點選擇性質子化和烯酮中間體的優(yōu)先穩(wěn)定，從而實現(xiàn)了對乙酸鹽的高選擇性和高能量效率。進一步調整催化劑組成并優(yōu)化界面水管理，可以在Cd-Cu催化劑上、在150?mA?cm^-2下，實現(xiàn)乙酸鹽的法拉第效率(FE)達75%，而H₂的FE低至于0.2%。

最后，作者開發(fā)了一種高壓膜電極組裝系統(tǒng)，通過控制氣體反應物分布來增加CO覆蓋率，同時達到86%的乙酸鹽FE和32%的全電池能量效率(EE)，這是直接電合成乙酸鹽中已知的最高能量效率。

相關工作以《Site-selective protonation enables efficient carbon monoxide electroreduction to acetate》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是Edward H. Sargent教授在《Nature Communications》上發(fā)表的第56篇論文。

圖文導讀

圖1.?COR選擇性質子化制乙酸鹽的設計原則

在此，本文試圖從機理上理解通過COR生成的C₂產物的多樣性。結果發(fā)現(xiàn)，相關中間體的質子化在電催化劑上以不受控制的方式發(fā)生，導致產物的廣泛分布。因此，本文開發(fā)了一種三相界面工程策略來控制這些相關中間體的位點選擇性質子化，以引導COR對單一產物的選擇性，尋求完全抑制HER。

通過調節(jié)固/液/氣三相界面來實現(xiàn)這一概念，以實現(xiàn)催化劑表面的原子水平調節(jié)，外部亥姆霍茲平面(OHP)的界面水管理，以及氣體反應物分布控制(圖1)。

圖2. COR選擇性質子化制乙酸鹽的催化劑設計

本研究首先使用DFT計算來尋找典型的C₂產物的機制解釋，并發(fā)現(xiàn)相關中間體的質子化以不受控制的方式發(fā)生(圖2a)。尋找了CO在Cu表面生成乙酸和乙烯的可能反應途徑，因為乙烯是乙酸在COR中的主要競爭對手。研究了乙酸鹽生產的一條途徑(途徑1)和乙烯生產的三條途徑(途徑2-4)(圖2a)。從DFT來看，途徑2是Cu上乙烯的最有利的能量途徑。注意到，在COR過程中，烯酮中間體OCCH*的質子化是決定乙酸與乙烯形成的重要步驟。OCCH*中間體中的電荷密度表明，C=O基團的電荷積累更多，Cu和C原子之間的電荷積累較少，表明C=O鍵更強，Cu=CH鍵更弱(圖2b)。

由此可以假設，調整H親和力以實現(xiàn)可控的位點選擇性質子化并保護C=O鍵中間體免受H攻擊可以穩(wěn)定烯酮，這是一種引導COR向乙酸生產的中間體(圖2c)。選擇了一系列具有不同H親和力的金屬作為摻雜原子。候選原子包括Pt、Pd、Ni、Co、Zn、Au、Ag和Cd，它們是Cu雙金屬合金中次級金屬成分的候選原子。其中，Cd-Cu的H吸附強度最弱，這表明它可能是一個有希望的候選者(圖2d)。與Cu(111)相比，發(fā)現(xiàn)Cd-Cu明顯增加了COR中生成醋酸與乙烯的勢壘差(圖2e)。

圖3. Cd-Cu催化劑的結構表征

接著，作者合成了Cd-Cu催化劑，并進行了相應的控制。TEM圖像顯示出四方納米片(圖3a)，HRTEM圖像顯示出晶格間距為0.21 nm，對應Cu(111)面(圖3b)。EDX元素映射表明，Cd和Cu均勻分布(圖3c)。AC HAADF-STEM圖像顯示，Cd(用橙色虛線圈標記)分散在Cu中(圖3d、e)。

原位Cd的K邊EXAFS光譜表明，Cd-Cu只有一個位于2.28 ?的主峰，這是歸因于Cd-Cu配位(圖3f)。結果表明Cd在Cu基體中的原子分散。原位Cu的K邊XANES光譜和EXAFS光譜顯示Cd-Cu的Cu物種與銅箔具有相似的特征(圖3h、i)，表明Cu活性物種在COR操作條件下具有金屬性質。

圖4. Cd-Cu電極的初始COR性能和原位ATRSEIRAS研究

在150 mA cm^-2下，Cd-Cu表現(xiàn)出97%的C₂₊ FE和86%的液體產物FE，高于裸Cu上觀察到的89%的C₂₊ FE和54%的液體產物FE(圖4a)。液體產物FE的顯著增加是由乙烯生產轉向乙酸生產引起的。在150 mA cm^-2下，Cd-Cu電極上的乙酸FE(64%)與乙烯FE(10.4%)之比為6，乙酸FE是Cu電極上的4.8倍(13%)(圖4b)。Cd-Cu在100 mA cm^-2下抑制HER，H₂的FE僅為0.8%，而Cu在相同電流密度下顯示出近8倍的H₂ FE(圖4c)。

為了探究Cd-Cu表面從乙烯到乙酸選擇性變化的機理，采用了原位ATR-SEIRAS測試進行分析。如圖4d和4e所示，發(fā)現(xiàn)Cd-Cu和裸Cu對*OH(界面水分子彎曲振動)的吸附行為是不同的。Cd-Cu的*OH峰從-1.0 V時的1637 cm^-1逐漸紅移到-2.0 V時的1600 cm^-1。與Cd-Cu電極相比，界面水對Cu電極電位變化的敏感性降低，這是由于它們在Cu表面吸附*H而間接連接。相反，Cd-Cu電極表面界面水的敏感性增加是由于*H阻塞的干擾減少，這源于Cd具有較低的H親和力。在Cu(111)表面摻雜Cd增加了H⁺吸附步驟的能壘，導致表面H*吸附減少。這將Volmer-Tafel機制中HER的電位決定步驟從H₂的形成和解吸步驟轉移到H⁺吸附步驟。這些因素解釋了Cd-Cu催化劑中HER選擇性較低的原因。

圖5. 優(yōu)化后，Cd-Cu電極的COR性能

以上結果暗示著進一步優(yōu)化界面水管理，可以增強位點選擇性質子化。對電解液中堿金屬陽離子的選擇和濃度進行了優(yōu)化。最初，測試了KOH濃度范圍從1 M到5 M。KOH的最佳性能是在3 M電解液中，在150 mA cm^-2時，乙酸鹽FE峰值為64%。注意到不同的水合堿金屬陽離子會影響亥姆霍茲層內的界面含水量，探索了其他陽離子選項(圖5a)。在3 M CsOH電解液中，Cd-Cu對乙酸鹽的FE在50 mA cm^-2時達到77%的峰值；當電流密度超過100 mA cm^-2時，乙酸鹽的FE顯著降低，析氫速率增加。相比之下，COR的主要產物在3 M NaOH中切換回乙烯，乙酸鹽的FE低于15%(圖5b)。

為了在高電流密度范圍內(>100 mA cm^-2)實現(xiàn)對乙酸鹽的更高選擇性，調整了電解質中K⁺與Cs⁺的比例。將電解液(總濃度為3 M)中的部分K⁺替換為Cs⁺時，觀察到使用2 M K⁺和1 M Cs⁺時，H₂和C₂H₄的FE分別下降到0.2%和2.0%(圖5c)。在113 mA cm^-2的偏電流密度下，乙酸鹽的最大FE為75%(圖5d)。作者還研究了混合K⁺和Cs⁺電解質的影響。Cs⁺的加入抑制了H₂和乙烯的生成，導致乙酸鹽的生成增加。

Cd-Cu在150 mA cm^-2下顯示出-2.04 V的全電池電位，導致全電池對乙酸鹽的EE為29%(圖5e)。進一步尋求通過最大化系統(tǒng)中的單道CO轉化率(SPCC)來最小化分離未反應CO與氣體產物所需的能量損失，并在類似的產物分布下實現(xiàn)了90%的SPCC(圖5f)。Cd-Cu電極提供了FE、EE、C₂₊ FE和SPCC的綜合比較(圖5g)。同時，經電解20 h后，Cd-Cu電極的乙酸鹽FE仍保持在70%以上(圖5h)。

圖6. 在高壓電解系統(tǒng)，Cd-Cu電極上進行CO電還原及技術經濟分析

注意到調節(jié)電極表面的反應物覆蓋率對于控制位點選擇性質子化的重要性，特別是H覆蓋率。這意味著調整*CO的覆蓋率，以減少電極表面的H覆蓋率，可以防止相關中間體受到潛在的H攻擊。因此，設計了高壓膜電極組件(MEA)系統(tǒng)(圖6a)。當向高壓MEA電解槽提供8 bar的CO氣體時(圖6b)，可以獲得86%的高乙酸鹽FE和32%的全電池EE——這是目前報道的最高值。

為了評估由可再生電力驅動的電合成乙酸鹽的經濟潛力，對該過程進行了技術經濟分析(TEA)(圖6c)?？紤]了分離的成本，包括乙酸鹽的質子化，液體和氣體產品的分離。結果表明，從目前的系統(tǒng)中，以150 mA cm^-2的速度生產1噸乙酸的成本預計低于當前乙酸的平均市場價格。

文獻信息

Site-selective protonation enables efficient carbon monoxide electroreduction to acetate，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-44727-z

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/31/9b94d5b0fd/

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