国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

?【純計(jì)算】Int. J. Hydrogen Energy：Z型異質(zhì)結(jié)MoTe2/Ti2CO2上空位誘發(fā)全解水的發(fā)生

成果簡介

TMDC二維材料因其表面可以同時(shí)進(jìn)行HER和OER反應(yīng)，被認(rèn)為是很有前景的光催化劑，但當(dāng)發(fā)生光腐蝕時(shí)，光產(chǎn)生的電子或空穴并不有助于水的分解，而是導(dǎo)致材料氧化分解。先前的研究已經(jīng)證明，通過合理設(shè)計(jì)二維異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)抑制電子空穴復(fù)合和光腐蝕現(xiàn)象。紐約州立大學(xué)布法羅分校Saquib Ahmed等人基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算研究了二維MoTe₂/Ti₂CO₂的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)和光催化性質(zhì)。這包括異質(zhì)結(jié)上的催化HER和OER，包括與吉布斯自由能相關(guān)的詳細(xì)反應(yīng)步驟，并通過光電流計(jì)算來確定異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可見光吸收和有效電流傳輸。與單獨(dú)MoTe₂相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效電流傳輸能力增加了100倍。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了二維MoTe₂/Ti₂CO₂ vdW異質(zhì)結(jié)作為潛在的Z型光催化劑具有良好的水分解能力。

計(jì)算方法

在這項(xiàng)工作中，通過VASP量子計(jì)算軟件包的PAW贗勢進(jìn)行正則系綜的第一性原理理論計(jì)算，本文在擴(kuò)展平面波基集時(shí)設(shè)置截?cái)嗄転?00 eV，并在所有情況下都保持了15?的真空度，以防止相鄰層之間產(chǎn)生任何相互作用。本文采用Grimme開發(fā)的DFT-D3方法來描述長程vdW相互作用，結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用共軛梯度法，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為10^-8 eV和0.02 eV/?。第一布里淵區(qū)的采樣采用了以G為中心的12×12×1的K網(wǎng)格，并對MoTe₂單層、Ti₂CO₂ 單層和異質(zhì)層分別使用12×1×2×1、15×15×1和9×9×1的以G為中心的K點(diǎn)網(wǎng)格。

由于 PBE低估了半導(dǎo)體的帶隙，為了更精確地計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，本文采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）混合函數(shù)，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10^-5eV。由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的極性，為了準(zhǔn)確測量功函數(shù)，采用了偶極校正，并在光電流研究中，使用量子ATK軟件包分別計(jì)算了2H MoTe₂和Ti₂CO₂的光電流，并與復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoTe₂/Ti₂CO₂進(jìn)行了比較，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的截?cái)嗄転?25 Ha，能量收斂容差為10^-4Ha，兩個(gè)電極電位均設(shè)置為0 V，光子能量設(shè)定在1-4eV范圍內(nèi)，光電流讀數(shù)在30個(gè)平均分布的光子能量范圍內(nèi)讀取。

結(jié)果與討論

為了了解堆疊模式對MoTe₂-Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，本文研究了三種不同的堆疊配置，如圖1所示。三種不同的堆疊結(jié)構(gòu)分別命名為I、II和III，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全松弛，以計(jì)算不同堆疊模式下的總自由能和結(jié)合能，不同的堆積模式在總自由能和形成能方面沒有明顯差異。圖1中的堆疊模式I總能量最小，因此，后續(xù)計(jì)算使用堆垛方式I。

圖1 MoTe₂/Ti₂CO₂ vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)(a) I、(b) II、(c) III的側(cè)視圖。

值得注意的是，結(jié)合能值越高，表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越高。結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，Buckingham電位曲線上的低谷勢曲線上的山谷表明了平衡層間距離。如圖 2所示，通過曲線擬合，異質(zhì)結(jié)構(gòu)確定平衡距離為3.27 ?，并以3.27 ?的層間距進(jìn)行松弛，獲得平衡層間距和結(jié)合能。計(jì)算得出的層間距為3.26 ?，結(jié)合能為-22.4 meV/?^-2。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能為負(fù)證實(shí)了所構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 MoTe₂和Ti₂CO₂單層的俯視圖，虛線部分表示單元格。

圖3 MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合能隨層間距的變化，離散點(diǎn)表示由DFT計(jì)算得出的結(jié)合能。

通過對獨(dú)立單分子層的電子結(jié)構(gòu)的研究，本文發(fā)現(xiàn)MoTe₂是一種直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.59 eV；該結(jié)構(gòu)的CBM和VBM位于布里淵區(qū)的K點(diǎn)。這些結(jié)果與已發(fā)表的文獻(xiàn)報(bào)道的MoTe₂的帶隙值在1.5-1.89 eV范圍內(nèi)很一致，同時(shí)觀察到CMB和VBM在K點(diǎn)都被發(fā)現(xiàn)。Ti₂CO₂是一種間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.02 eV，CBM位于M點(diǎn)，VBM位于布里淵區(qū)G點(diǎn)，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 使用HSE06功能的(a) MoTe₂單層、(b) Ti₂CO₂單層和(c) MoTe₂/ Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)，單分子層的CBM和VBM分別用紅點(diǎn)和綠點(diǎn)表示。

為了研究界面電荷分布和內(nèi)置內(nèi)電場的形成，本文計(jì)算了平面平均靜電勢和電荷密度差。圖5描述了各種結(jié)構(gòu)的相對帶邊位置和對齊情況。ρ_MoTe2/Ti2CO2；ρ_MoTe2；ρ_Ti2CO2分別是異質(zhì)結(jié)構(gòu)的平均電荷密度，以及MoTe₂和Ti₂CO₂的單層電荷密度。

為了保持平坦的真空度，本文采用偶極子校正法計(jì)算異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性能。圖6 (a)和(b)分別顯示了MoTe₂和Ti₂CO₂單層的靜電勢。MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)形成后，電子從功函數(shù)較低的MoTe₂擴(kuò)散到界面區(qū)功函數(shù)較高的Ti₂CO₂一側(cè)。Ti₂CO₂一側(cè)積累負(fù)電荷，而 MoTe₂一側(cè)積累正電荷。圖6(d)顯示的平面平均電荷密度差圖驗(yàn)證了這一結(jié)論，可以發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)之間形成了從MoTe₂到Ti₂CO₂一側(cè)的固有電場，在達(dá)到平衡后，阻止了電子從MoTe₂向Ti₂CO₂的進(jìn)一步擴(kuò)散。圖6(c)顯示了異質(zhì)結(jié)沿Z軸的靜電勢分布，也證明了具備一致的電荷流向，Ti₂CO₂一側(cè)的表面電勢大于MoTe₂一側(cè)的表面電勢，這表明電場從MoTe₂指向Ti₂CO₂，這與之前對基于MoTe₂的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究類似。

圖5 分離的MoTe₂和Ti₂CO₂單分子層膜的帶邊位置（左）和MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成后的帶邊位置（右）。

圖6 獨(dú)立的(a) MoTe₂和(b) Ti₂CO₂單分子層的靜電勢，并給出了MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)在z方向上的平面平均(c)靜電勢和(d)電荷密度差，(d)的插圖顯示了MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維等面電荷密度差異。紅色和藍(lán)色區(qū)域分別代表電子的耗盡和積累。

本文的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，觀察到Ti原子從亞表面層從表面層到松弛結(jié)構(gòu)中間體的表面水平。圖7中的吉布斯自由能圖描述了本文設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在OER反應(yīng)上應(yīng)用的可行性。在pH=0時(shí)，吸附的H₂O解離成OH*是決速步，因?yàn)榕c其他步驟相比，它具有最高的能壘。光生空穴產(chǎn)生的外電位U_h是OER的驅(qū)動力，從電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的U_h為2.46 eV。因此，太陽輻射的外部電位(2.46 eV)的環(huán)境顯著降低了所有過程的能量勢壘。這導(dǎo)致所有中間相的自由能變化為負(fù)，使得Ti₂CO₂表面的OER可以自發(fā)反應(yīng)。在中性條件下(pH=7)，自由能的變化進(jìn)一步減小，在中性介質(zhì)中，OER比在酸性介質(zhì)中更自發(fā)。

圖7 不同pH和外勢條件下OER中間態(tài)的吉布斯自由能變化圖，在結(jié)構(gòu)模型中只顯示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)面。

對于有Te空位的結(jié)構(gòu)，本文再次計(jì)算了反應(yīng)步驟的自由能變化，結(jié)果如圖8所示。由于活性位點(diǎn)的存在，能量勢壘顯著降低，即使在中性條件和有缺陷結(jié)構(gòu)的太陽照射下，反應(yīng)也是自發(fā)的。本文提出的結(jié)構(gòu)，具有常見的空位缺陷，可以在酸性和中性條件下自發(fā)產(chǎn)生氫。基于先前對TMDC異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究表明，這些有利于HER反應(yīng)發(fā)生的表面缺陷對OER的自由能變化的影響可以忽略不計(jì)。

圖8 (a)原始異質(zhì)結(jié)構(gòu)和(b)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同pH和外電勢條件下HER的吉布斯自由能變化圖

光吸收系數(shù)是影響光催化劑有效性的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。較高的光吸收系數(shù)有利于在足夠高的能量密度下產(chǎn)生電子-空穴對。異質(zhì)結(jié)構(gòu)幾乎在整個(gè)光譜范圍內(nèi)都顯示出比單層材料更高的光吸收系數(shù)，而且在紫外區(qū)的光吸收系數(shù)高達(dá)4.4×10⁵ cm^-1，如圖9所示。

?_abs和?_cu分別表示光吸收效率和載流子利用效率。P（hω）為能量在hω處的光子能量通量，ΔG為水分裂的自由能變化，E_gA為頂層帶隙，E_gB為底層帶隙。采用該方法計(jì)算的STH效率為15.25%，高于其他基于TMDC和MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的STH效率。因此，本文提出的異質(zhì)結(jié)構(gòu)超過了10%閾值，這使得該技術(shù)具有商業(yè)可行性。

圖9 所需的MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸收光譜

圖10顯示了組成結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流計(jì)算結(jié)果。為了獲得更好的光催化劑性能，光子吸收必須存在于可見光區(qū)域內(nèi)，并且材料必須顯示高于1.23 eV的光電流峰，因?yàn)檫@是分解水所需的最小帶隙。對于單個(gè)層，如圖10(a)所示，Ti₂CO₂在1.6 eV時(shí)，入射光子產(chǎn)生的光電流約為4.5×10^-41An。左邊的y軸代表Ti₂CO₂的結(jié)果，可以觀察到在1.23 eV以上和3 eV以下有幾個(gè)峰。同時(shí)，在1.23 eV ~ 3 eV的相同光子入射范圍內(nèi)，MoTe₂的光電流幾乎沒有峰值。然而，在3.0 eV以上，在3.15 eV處有一個(gè)5.5×10^-20 An的明顯峰值，這表明MoTe₂并沒有將入射可見光能量轉(zhuǎn)化為光電流，而是它能夠吸收紫外線區(qū)域的光，并將其轉(zhuǎn)換成光電流。組合的MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流如圖10(b)所示，在1.23 eV和3.0 eV之間有幾個(gè)峰，計(jì)算出的光電流大小是MoTe₂的100倍以上，這表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著提高了光電流的性能。

圖10 由器件計(jì)算得到的光電流，(a)Ti₂CO₂（紅色）和MoTe₂/Ti₂CO₂（藍(lán)色）層在1.0 eV和4 eV光子入射之間的光電流，(b)MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電流。

結(jié)論與展望

本文研究了MoTe₂/Ti₂CO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)和光催化性能。研究表明，本文所提出的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種直接的Z型光催化劑，具有內(nèi)置電場，可以增強(qiáng)載流子分離，對抑制復(fù)合和光腐蝕非常有利。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在中性和酸性條件下，完全光催化水分解都是自發(fā)的。這主要是因?yàn)檩^高的OER外部電位和在Te缺陷條件下的高HER活性。本文設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)在可見光和紫外區(qū)有良好的光吸收系數(shù)，在紅外區(qū)有一定的光吸收系數(shù)，并發(fā)現(xiàn)STH的效率值為15.25%。

這種對帶隙依賴的現(xiàn)象為未來設(shè)計(jì)更高效的制氫光催化劑的能帶工程奠定了基礎(chǔ)。通過光電流計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果，光電流在可見光區(qū)域增加了100倍。本文的理論研究結(jié)果表明，所提出的MoTe₂/Ti₂CO₂vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種用于全解水的優(yōu)異光催化劑，這為發(fā)現(xiàn)制氫的高效TMDC/MXene基異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑提供了指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Nirjhar, A. R., Tan-Ema, S. J., Sahriar, M. A., Dipon, M. N. A., Abed, M. R. H., Gainza, D. B., … & Ahmed, S. (2023). Vacancy-induced spontaneous H₂ evolution by overall water splitting on MoTe₂/Ti₂CO₂: A two-dimensional direct Z scheme heterostructure.?International Journal of Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2023.06.107

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/31/912f618477/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

?【純計(jì)算】Int. J. Hydrogen Energy：Z型異質(zhì)結(jié)MoTe2/Ti2CO2上空位誘發(fā)全解水的發(fā)生

相關(guān)推薦