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成果簡(jiǎn)介

光電化學(xué)(PEC)二氧化碳(CO₂)還原(CO₂R)通過(guò)將二氧化碳利用和光收集集成在一個(gè)集成設(shè)備中，具有降低太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)成本的潛力。然而，由于缺乏有效的催化活性位點(diǎn)以及存在析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，限制了光電陰極上CO₂R的選擇性。另一方面，由于CO₂R助催化劑薄膜透光性差，正面照射的光電陰極發(fā)生嚴(yán)重的寄生光吸收，導(dǎo)致CO₂R平衡電位下的光電流密度極低。

天津大學(xué)王拓、鞏金龍等人介紹了一種由晶相調(diào)制Ag納米晶助催化劑組成的光電陰極的設(shè)計(jì)和制造，該光電陰極集成在照明-反應(yīng)去耦異質(zhì)結(jié)硅(Si)襯底上，用于選擇性和高效地轉(zhuǎn)化CO₂。含有非常規(guī)六方密排相Ag納米晶加速了CO₂R反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。異質(zhì)結(jié)Si襯底使光吸收與CO₂R催化劑層分離，防止了寄生光吸收。

所制備的光電陰極在較寬電位范圍內(nèi)CO的法拉第效率(FE)均高于90%，在-0.2 V時(shí)最大FE可達(dá)97.4%。在CO₂/CO平衡電位下，在0.1 M KHCO₃電解液中，該光電陰極的CO偏光電流密度為-2.7 mA cm^-2，CO的FE為96.5%，超過(guò)了昂貴的Au基PEC CO₂R系統(tǒng)。

相關(guān)工作以《Highly selective photoelectrochemical CO₂ reduction by crystal phase-modulated nanocrystals without parasitic absorption》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。這也是鞏金龍老師團(tuán)隊(duì)在《PNAS》上發(fā)表的第3篇論文！

圖文導(dǎo)讀

圖1.?CO₂R光電陰極的設(shè)計(jì)策略

以NaBH₄為還原劑，采用膠體化學(xué)方法合成了晶相調(diào)制Ag催化劑。在fcc金屬中，Ag具有較低的層錯(cuò)能，因此在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中容易引入高密度的層錯(cuò)并結(jié)合形成非常規(guī)的hcp相。與物理氣相沉積和光電沉積技術(shù)不同，膠體納米晶體制備的催化劑墨水滴涂在光電極表面，充分利用光生電子，可用于CO₂R(圖1A)。

為了消除連續(xù)催化劑膜的寄生吸收，構(gòu)建了HJ-Si來(lái)分離PEC CO₂R的光生載流子(圖1B)。首先，沉積5 nm的本征a-Si作為化學(xué)鈍化層，鈍化n型晶體Si。然后，構(gòu)建摻雜a-Si層(10 nm)，誘導(dǎo)能帶彎曲以分離光生電子空穴。導(dǎo)電環(huán)氧樹脂在n⁺a-Si的一側(cè)提供了電化學(xué)惰性界面。在這種配置中，光電極允許在不同側(cè)面產(chǎn)生CO₂R和電荷，從而防止光阻塞。

圖2. HJ-Si/Ag光電陰極的PEC CO₂R性能

對(duì)該光電陰極的PEC性能進(jìn)行了評(píng)估。在室溫條件下，在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃、1.5 G照明(100 mW cm^-2)下進(jìn)行測(cè)試。在光照下產(chǎn)生的光電流主要來(lái)源于光生電子。異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的光電壓可以由CO₂R起始電位(定義為達(dá)到1 mA cm^-2光電流密度所需的電位)的正位移確定為630 mV(圖2A)。

由于p-n異質(zhì)結(jié)在照明時(shí)產(chǎn)生的光電壓，外部電位顯著降低。在光吸收區(qū)的另一側(cè)負(fù)載CO₂R助催化劑后，該光電陰極顯示出高光電流，在寬電位范圍內(nèi)CO產(chǎn)物的FE超過(guò)90%(圖2B)。因此，光電陰極可以在陽(yáng)光強(qiáng)度變化引起電壓和電流波動(dòng)的情況下保持高選擇性。在-0.2 V下可獲得97.4%的最大FE，這是以往金屬基催化劑修飾的Si基光電陰極中對(duì)水溶液PEC CO2R選擇性最高的。

此外，由于p-n異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的光電壓沒(méi)有寄生吸收，CO₂R反應(yīng)可以在CO₂/CO平衡電位(-0.11 V)下發(fā)生。在-0.11 V時(shí)，該光電陰極向CO的偏電流達(dá)到-2.7 mA cm^-2，F(xiàn)E高達(dá)96.5%。這一性能甚至超過(guò)了更昂貴的Au基PEC CO₂R系統(tǒng)中的CO偏電流(圖2C)。

除了消除了寄生光吸收外，光電陰極的高CO偏電流也歸因于晶相調(diào)制Ag的優(yōu)異催化性能。對(duì)于沒(méi)有Ag納米晶的HJ-Si光電陰極，在所有電位下H₂的FEs接近100%，沒(méi)有CO產(chǎn)生。在-0.2 V恒定的施加電位下，測(cè)試了這種照明反應(yīng)去耦的Si基光電陰極的穩(wěn)定性，其中CO生成FE仍然保持在85%以上(圖2D)。因此，高活性CO₂R助催化劑與光照反應(yīng)解耦光吸收劑的耦合對(duì)于大幅度提高PEC的CO₂R活性和選擇性至關(guān)重要。

圖3. Ag納米晶的表征

為了探究Ag納米晶的結(jié)構(gòu)，采集了具有代表性的TEM圖像。在Ag顆粒周圍觀察到的非晶薄層(圖3A)是在制備催化劑油墨過(guò)程中添加的離聚物。HRTEM圖像(圖3B)證實(shí)晶面間距為2.5 ?，與hcp相的(0004)面相匹配，并且在濺射銀膜和商用銀納米顆粒(表示為sputter-Ag和commer-Ag)中未觀察到。

XRD圖(圖3D)表明，除了Ag fcc相的典型峰外，在35.9°處還存在一個(gè)低強(qiáng)度的峰，該峰可以指向hcp相?；诰植勘砻娴入x激元共振，紫外可見(jiàn)光譜(圖3E)顯示Ag為球形納米顆粒，與TEM結(jié)果一致。低倍率TEM圖像顯示，Ag相的粒徑約為27.6 nm。結(jié)果表明，hcp相在粒徑小于30 nm的Ag納米晶中是穩(wěn)定的。結(jié)果表明，Ag相中存在非常規(guī)hcp相和常規(guī)fcc相。

圖4. 不同Ag催化劑的電催化CO₂R性能

在將催化劑裝載到半導(dǎo)體上用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO₂R之前，通過(guò)電化學(xué)測(cè)量方法評(píng)估了Ag相的CO₂R性能，并與濺射Ag和商業(yè)Ag進(jìn)行了比較。在飽和CO₂和氬氣(Ar)的0.1 M KHCO₃電解液中進(jìn)行線性掃描伏安實(shí)驗(yàn)。在CO₂飽和溶液中，電流密度大大提高(圖4A)，表明CO₂可以在Ag催化劑上有效轉(zhuǎn)化。

氣相色譜法和核磁共振波譜法對(duì)氣液產(chǎn)物進(jìn)行了進(jìn)一步分析。H₂和CO是唯一的氣態(tài)產(chǎn)物，沒(méi)有檢測(cè)到液體產(chǎn)物。濺射Ag膜由于缺乏低配位銀原子和光滑的銀膜上的低比表面積而表現(xiàn)出與銀箔相似的催化行為。與對(duì)照樣品相比，Ag在所有施加電位下都表現(xiàn)出更高的CO電流密度(圖4B)。與此同時(shí)，Ag樣品在-0.8 V時(shí)也顯示出更高的產(chǎn)物選擇性，最大FE為97.9%(圖4C)。相比之下，商業(yè)Ag的形態(tài)和粒度與Ag相當(dāng)。因此，催化性能的差異可能是由于hcp晶體相的存在。除了提高CO₂R能力外，Ag還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

為了檢驗(yàn)hcp相對(duì)CO₂R中CO形成的影響，應(yīng)排除表面積的影響，而表面積已被證明可以顯著提高Ag催化劑的性能。phase-Ag與commer-Ag的電化學(xué)活性表面積相近，表明phase-Ag較高的催化活性不是由比表面積的差異引起的，而是由其本征活性位的提高引起的。對(duì)Ag催化劑的CO₂R動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)phase-Ag的Tafel斜率較低(圖4D)，有利于CO產(chǎn)物的形成。然而，phase-Ag和commer-Ag的Tafel斜率都位于約118 mV dec^-1，這意味著CO₂活化的初始電子轉(zhuǎn)移是整個(gè)過(guò)程的速率決定步驟。

圖5. 催化劑薄膜的光學(xué)和PEC性能

隨著催化性能的提高，phase-Ag催化劑有望提高太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO₂轉(zhuǎn)化的光利用率。由于入射光必須經(jīng)過(guò)催化劑層才能到達(dá)光電陰極，因此可以通過(guò)將不同負(fù)載量的催化劑油墨滴涂在鈉鈣玻璃(SLG)上來(lái)評(píng)估連續(xù)催化劑的透光率(圖5A)。當(dāng)催化劑負(fù)載量從10%增加到100%(0.5 mg cm^-2)時(shí)，與裸SLG相比，透光率分別降低了41%、67%、76%和84%。炭黑(CB)是一種具有高表面積的碳載體，被廣泛用于提高催化性能。不幸的是，CB的引入將進(jìn)一步降低催化劑膜的透光率(圖5B)，導(dǎo)致傳統(tǒng)正面照明的光電陰極產(chǎn)生嚴(yán)重的寄生光吸收。

為了驗(yàn)證本研究中通過(guò)光照-反應(yīng)解耦配置實(shí)現(xiàn)的寄生吸收的減少，在相同負(fù)載量的HJ-Si和pn⁺-Si光電極上沉積phase-Ag納米晶體進(jìn)行比較(圖5C)。由于催化劑層透光性差，在pn⁺-Si光電陰極上的光電流密度要小得多。本研究采用CB進(jìn)一步提高電化學(xué)CO₂R性能。然而，由于CB的強(qiáng)光吸收，太陽(yáng)光無(wú)法穿過(guò)催化劑層，導(dǎo)致pn⁺-Si光電陰極上的光電流密度進(jìn)一步降低(圖5C)。相反，在催化劑油墨中加入CB后，HJ-Si光電極的光電流密度有所提高，與電化學(xué)體系的增加趨勢(shì)相同。這些結(jié)果表明，這種光照-反應(yīng)解耦的光電陰極能夠在不阻礙光捕獲的情況下再現(xiàn)催化劑的電化學(xué)CO₂R性能。

文獻(xiàn)信息

Highly selective photoelectrochemical CO₂ reduction by crystal phase-modulated nanocrystals without parasitic absorption，PNAS，2024.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2316724121

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/31/091114d222/

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