銅鋅錫硫硒太陽(yáng)能電池（CZTS/Se）作為一種新型薄膜太陽(yáng)能電池，因其吸光系數(shù)高、弱光響應(yīng)好、穩(wěn)定性高、組成元素儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好且價(jià)格低廉，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，受到越?lái)越多關(guān)注。盡管前賢付出了巨大努力，但是其功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）一直遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)薄膜太陽(yáng)能電池材料。其原因就是受限于這種材料普遍存在的Cu-Zn陽(yáng)離子無(wú)序?qū)е碌拈_(kāi)路電壓損失。同時(shí)，以往理論研究認(rèn)為這種無(wú)序影響甚微，而實(shí)驗(yàn)報(bào)道與此矛盾?；诖?，中南大學(xué)童傳佳副教授課題組基于第一性原理計(jì)算，近日在ACS energy letters上發(fā)表了題為Cu?Zn Cation Disorder in Kesterite Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ Solar Cells的研究成果，采用新的模擬方法深入揭示Cu-Zn陽(yáng)離子無(wú)序?qū)Σ牧系挠绊?，探討其背后的機(jī)制，為如何制備更加高效的Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄薄膜太陽(yáng)能電池提供強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)。中南大學(xué)20級(jí)本科生朱安宇和丁瑞雪為共同第一作者。

圖1，由Wyckoff位置表示的不同CZTS/Se結(jié)構(gòu)（z表示沿z軸的不同原子層）：（a）純銅鋅錫硫硒結(jié)構(gòu)；(b) Cu?Zn平面內(nèi)的Cu?Zn無(wú)序(z=3/4)；(c) Cu?Zn (z=3/4)和Cu?Sn(z = 1/2)平面上的Cu?Zn無(wú)序。

在這項(xiàng)工作中，通過(guò)使用密度泛函理論（DFT）和非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬（NAMD），研究研究發(fā)現(xiàn)Cu?Zn無(wú)序可以存在兩種不同形式：在Cu?Zn平面內(nèi)的同層無(wú)序（SPD）和跨Cu?Zn和Cu?Sn平面的異層無(wú)序（DPD）。與純Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄相比，研究結(jié)果表明，SPD對(duì)太陽(yáng)電池性能的影響相對(duì)較小，而DPD對(duì)性能的負(fù)面影響較大。

圖2，(a) SPD和DPD相對(duì)于純銅鋅錫硫硒結(jié)構(gòu)的能量差，(b) SPD和DPD結(jié)構(gòu)的Cu?Se/S 和Sn?Se/S的平均鍵長(zhǎng)(ΔL)變化隨x變化，(c) SPD和DPD與純Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄的帶隙對(duì)比。

該研究分別構(gòu)建了Kesterite構(gòu)型的純CZTS/Se以及它的兩種Cu?Zn無(wú)序的分子模型。首先計(jì)算了不同Se/S摻雜比例下，兩種無(wú)序與純CZTS/Se之間能量差的差異，計(jì)算結(jié)果表明異層無(wú)序的能量差顯著大于同層無(wú)序，但是兩者數(shù)值都比較小，說(shuō)明這兩種無(wú)序都可能存在于材料中。最新的中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論。然后接著計(jì)算了兩種無(wú)序?qū)Ц竦幕?，?jì)算結(jié)果顯示異層無(wú)序?qū)?dǎo)致嚴(yán)重畸變，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，DPD結(jié)構(gòu)引起了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)畸變，特別是Sn?S/Se鍵的延伸。對(duì)帶隙的計(jì)算結(jié)果表明這種結(jié)構(gòu)的畸變導(dǎo)致異層無(wú)序下的帶隙明顯下降，而同層無(wú)序帶隙變化甚微。這將和空穴遷移率下降。

圖3，在Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ (x = 0.625)中，(a)純、(b)SPD和(c)DPD的結(jié)構(gòu)以及(d)純、(e)SPD和(f)DPD的能帶結(jié)構(gòu)（從左到右），其中SPD和DPD中的紅色彎曲虛線代表純CZTS/Se中的CBM。(g)純CZTS/Se、SPD和DPD的態(tài)密度。(h) 純CZTS/Se、SPD和DPD可見(jiàn)光的吸收?qǐng)D譜，其中彩色區(qū)域代表可見(jiàn)光能量范圍。

為更加具體闡述背后的機(jī)理，該工作選取了發(fā)生了最大帶隙變化的Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄結(jié)構(gòu)同時(shí)也是預(yù)計(jì)表現(xiàn)為最佳太陽(yáng)能電池性能的S/Se比例，即x=0.625，進(jìn)行進(jìn)一步研究。首先計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明同層無(wú)序與純CZTS/Se的能帶高度相似，而異層無(wú)序的能帶結(jié)構(gòu)中尤其是導(dǎo)帶底（CBM）出現(xiàn)明顯下移，這也導(dǎo)致帶隙的下降。

圖4，(a) Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ (x =0.625) 中純/SPD（左）和DPD（右）的非輻射復(fù)合過(guò)程示意圖。(b) 300K時(shí)隨時(shí)間演化的VBM和CBM能級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，(c) 激發(fā)態(tài)布居的時(shí)間演化（虛線是這些數(shù)據(jù)的擬合），以及 (d) 3000 fs 內(nèi)Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)₄ (x =0.625) 中純CZTS/Se、 SPD 和 DPD原子的頻譜密度。

對(duì)態(tài)密度的計(jì)算顯示，價(jià)帶頂（VBM）是由Cu-3d和S-3p（Se-4p）軌道之間的雜化產(chǎn)生的反鍵態(tài)形成的，而導(dǎo)帶底是由Sn-5s和S-3p（Se-4p）軌道之間雜化的反鍵態(tài)形成的。DPD 表現(xiàn)出相對(duì)較長(zhǎng)的 Sn?S/Se 鍵長(zhǎng)，因此，Sn-5s與S-3p (Se-4p) 之間的反鍵相互作用減弱?？梢缘贸霎悓覥u?Zn無(wú)序增大了Sn?S/Se 鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致導(dǎo)帶底下移并降低了帶隙。

對(duì)可見(jiàn)光吸收的計(jì)算表明，SPD結(jié)構(gòu)對(duì)可見(jiàn)光的吸收與純CZTS/Se相差無(wú)幾，而DPD結(jié)構(gòu)的吸收峰出現(xiàn)明顯紅移，導(dǎo)致了CZTS/Se材料的光吸收降低。

此外，基于第一性原理MD模擬表明，除了CBM的下移外，不同平面的Cu?Zn無(wú)序也會(huì)引起CBM更大的波動(dòng)，即相關(guān)Sn和S/Se原子的熱運(yùn)動(dòng)更強(qiáng)，最終增強(qiáng)高頻電聲耦合相互作用。

為了更好地理解CBM和VBM之間的非輻射載流子復(fù)合過(guò)程，對(duì)純Cu₂ZnSn(S_xSe_1?x)_{4 、}SPD和DPD (x = 0.625) 進(jìn)行了NAMD模擬。發(fā)現(xiàn)Cu-Zn無(wú)序確實(shí)可以加速非輻射電子空穴復(fù)合并降低電荷載流子壽命，特別是在DPD中，載流子壽命減少了約 40%，這與實(shí)驗(yàn)中報(bào)道Cu?Zn 陽(yáng)離子無(wú)序?qū)е碌男阅芟陆迪嘁恢?。這一研究不僅解決了該領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)與理論長(zhǎng)達(dá)二十多年的爭(zhēng)論，更是為如何制備更加高效的CZTS/Se薄膜太陽(yáng)能電池材料提供強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)。

通訊作者信息：

童傳佳，理學(xué)博士，中南大學(xué)特聘副教授，碩士生導(dǎo)師。2012年本科畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)，隨后保送至中國(guó)工程物理研究院碩博連讀，期間赴美國(guó)南加州大學(xué)聯(lián)培。2018年赴英國(guó)約克大學(xué)從事博士后研究，2021年入職中南大學(xué)，主要從事第一性原理計(jì)算，迄今于JACS，ACS Energy Lett.等SCI期刊發(fā)表論文三十余篇，谷歌學(xué)術(shù)引用2500余次，H因子20.