利用可再生能源將二氧化碳(CO2)還原為液體燃料，是一種既能減少溫室氣體排放又能儲(chǔ)存可再生能源的有前途的解決方案。其中，光電催化被認(rèn)為是一種利用太陽(yáng)能和促進(jìn)CO2在低電壓下電還原的有效方法。在典型的光電催化(PEC)二氧化碳還原過(guò)程中，半導(dǎo)體吸收光產(chǎn)生光生電子，這些電子通過(guò)催化劑將CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在所研究的各種半導(dǎo)體材料中，硅基光電陰極由于價(jià)格低廉和太陽(yáng)光收集能力強(qiáng)而受到關(guān)注。
同時(shí)，分子催化劑，特別是過(guò)渡金屬配合物，是催化CO2還原反應(yīng)的可行選擇，具有高選擇性和可調(diào)的催化性能。先前的研究已經(jīng)成功地使用硅基光電陰極結(jié)合分子催化劑將CO2還原為CO和甲酸鹽。然而，實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定的PEC CO2還原為更高還原度的液體燃料仍然是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。
近日，耶魯大學(xué)王海梁和埃默里大學(xué)連天泉等通過(guò)設(shè)計(jì)半導(dǎo)體/催化劑界面和調(diào)控電極微環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)PEC CO2還原性能的提高，這對(duì)于優(yōu)化CO2還原制甲醇的級(jí)聯(lián)反應(yīng)具有重要意義。
具體而言，研究人員將p型硅載體表面制備成微柱陣列，實(shí)現(xiàn)了碳納米管/胺取代的CoPc催化劑的有效整合(CNT/CoPc-NH2)，同時(shí)不犧牲光吸收，并提高了關(guān)鍵CO中間體的保留率。與先前報(bào)道的具有GO/CoPc催化劑的平面硅電極相比，該Si微柱陣列(SMA)光電極的總電流密度增加1.6倍和甲醇的法拉第效率增加1.5倍。
此外，為了提高氣態(tài)反應(yīng)物和中間體的轉(zhuǎn)化率，研究人員進(jìn)一步在SMA載體上引入了一層超疏水的氟化碳(CFx)涂層。該超疏水涂層鈍化副反應(yīng)并進(jìn)一步增強(qiáng)反應(yīng)中間體的局部積累。同時(shí)，在分子催化劑的單電子還原下，半導(dǎo)體-催化劑界面從自適應(yīng)結(jié)變?yōu)槁癫亟Y(jié)，為CO2還原提供了足夠的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。這些結(jié)構(gòu)共同創(chuàng)造了一個(gè)獨(dú)特的微環(huán)境，有效地將CO2還原為甲醇，法拉第效率達(dá)到20%，部分電流密度為3.4 mA cm-2。
綜上，該項(xiàng)工作開辟了一條裁剪半導(dǎo)體表面微環(huán)境的新路線，并建立了使用分子催化劑將CO2還原為液體燃料的基準(zhǔn)，有希望推動(dòng)可持續(xù)碳排放的進(jìn)一步發(fā)展。
Tailoring interfaces for enhanced methanol production from photoelectrochemical CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13540
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