氫能是一種環(huán)境友善和可再生能源，被認(rèn)為是化石燃料的最佳候選者。析氫反應(yīng)(HER)和氫氧化反應(yīng)(HOR)是兩種重要的制氫手段。迄今為止，鉑(Pt)一直表現(xiàn)出較高的HER和HOR性能，但其稀缺性和高昂的成本極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。相比之下，釕(Ru)是用于HER和HOR的Pt基催化劑的最有希望的替代品之一，因?yàn)槠潆娮咏Y(jié)構(gòu)與Pt相似，并且比Pt便宜。
然而，堿性介質(zhì)中的HOR和HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比酸性介質(zhì)中緩慢得多，嚴(yán)重限制了Ru基催化劑的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)，人們但對(duì)納米尺度多相載體上Ru活性中心在氫催化反應(yīng)中的作用還缺乏深入的了解，這限制了Ru基催化劑在HER/HOR中的進(jìn)一步應(yīng)用。
近日，武漢理工大學(xué)木士春、清華大學(xué)王定勝和南京曉莊學(xué)院劉蘇莉等采用多步水熱法制備了穩(wěn)定在富缺陷FeOx上的Ru團(tuán)簇(Ru/RuxFe3-xO4)，該催化劑中存在大量的異質(zhì)界面和未配位的金屬位點(diǎn)。由于存在多個(gè)活化層和大量的Fe(Ru)-O或Ru-C界面，少量的Ru原子在原子水平上分散，打破了Fe3-xO4晶格的對(duì)稱性，影響了異質(zhì)界面的電荷分布，增強(qiáng)了Ru團(tuán)簇與Fe(Ru)Ox納米顆粒之間的電子轉(zhuǎn)移。這種獨(dú)特的非均相界面結(jié)構(gòu)具有特殊的對(duì)稱失配特性，能有效地調(diào)控Ru的分散。
此外，Ru團(tuán)簇與RuxFe3-xO4之間大的晶格失配導(dǎo)致界面處形成豐富而復(fù)雜的缺陷位點(diǎn)和扭曲的結(jié)構(gòu)，為催化提供了額外的活性位點(diǎn)。還有就是，RuxFe3-xO4不僅可以作為穩(wěn)定的載體維持Ru的高分散性，防止Ru的團(tuán)聚，而且還可以通過它們之間的相互作用來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)。
因此，所制備的Ru/RuxFe3-xO4催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER/HOR雙功能活性和耐久性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。具體而言，Ru/RuxFe3-xO4在17.6和58.2 mV的低HER過電位下分別可以產(chǎn)生10和100 mA cm-2的電流密度，HOR的動(dòng)力學(xué)電流密度可以達(dá)到商業(yè)Pt/C的2倍。
同時(shí)，理論計(jì)算表明，Ru原子分散到Fe3-xO4界面引起Ru/RuxFe3-xO4異質(zhì)界面處的電子重排，進(jìn)而導(dǎo)致H和OH在表面活性位點(diǎn)的吸附能被有效調(diào)節(jié)，降低了H2O形成的關(guān)鍵反應(yīng)能壘，有效促進(jìn)了HER和HOR。綜上，該項(xiàng)工作為通過破壞原子尺寸對(duì)稱性來提高催化劑的電催化性能提供了一條有效的途徑。
Constructing Symmetry-Mismatched RuxFe3–xO4 Heterointerface-Supported Ru Clusters for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04690
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