通訊作者（或者共同通訊作者）：椿范立、Tadashi Nakaji-Hirabayashi、王陽
通訊單位：寧夏大學(xué)、日本國立富山大學(xué)、中國石油大學(xué)（華東）、東洋輪胎株式會社
論文DOI：10.1016/j.chempr.2024.01.004
本文描繪了以CO2為原料合成丁二烯橡膠的重要前景、工藝路線以及所涉及關(guān)鍵反應(yīng)的發(fā)展現(xiàn)狀和重要挑戰(zhàn)；重點闡述了Tsubaki Lab近年來在“CO2制乙醇-乙醇制丁二烯-丁二烯聚合制丁二烯橡膠”集成催化體系設(shè)計和高效催化劑開發(fā)等方面的研究進(jìn)展；在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用方面，介紹了近期團(tuán)隊合作開發(fā)CO2合成丁二烯橡膠原創(chuàng)技術(shù)以及零碳/負(fù)碳丁二烯橡膠在輪胎制造中的拓展應(yīng)用情況。
丁二烯橡膠是全球消耗量最高的合成橡膠之一，其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝過度依賴原油等化石原料，存在高碳排放等弊端。面對需求量持續(xù)攀升與減碳之間的矛盾，亟需開發(fā)零碳、甚至負(fù)碳的丁二烯橡膠合成新技術(shù)。以CO2為原料經(jīng)多步反應(yīng)工藝合成丁二烯橡膠有望開辟非化石原料基丁二烯橡膠合成新路線的同時，實現(xiàn)溫室氣體CO2的資源化利用，是完全符合當(dāng)今綠色可持續(xù)發(fā)展理念的創(chuàng)新技術(shù)。
（1）系統(tǒng)闡述了以CO2為原料合成丁二烯橡膠的重要前景和挑戰(zhàn)；
（2）重點介紹了Tsubaki Lab在集成反應(yīng)體系開發(fā)和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用拓展方面的進(jìn)展；
（3）本工作旨在啟發(fā)CO2資源化利用新技術(shù)和高值化學(xué)品合成新路線。
Tsubaki Lab提出的以CO2為原料合成丁二烯橡膠工藝路線包括CO2加氫制乙醇、乙醇制丁二烯，丁二烯聚合制丁二烯橡膠三大重要反應(yīng)。
圖1. 具有代表性的CO2制丁二烯橡膠催化劑和反應(yīng)機理示意圖
Fe基、Cu基、Pd基催化劑是CO2加氫制乙醇常用催化劑。典型的有碳載Fe基催化劑電子緩沖作用優(yōu)化關(guān)鍵反應(yīng)中間體吸附強度和行為，激發(fā)乙醇合成性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311786）；Fe&Cu耦合級聯(lián)催化劑，通過優(yōu)化催化劑界面含氧中間體覆蓋度，提升目標(biāo)產(chǎn)品乙醇選擇性（ACS Catal. 2021, 11, 11742-11753）；TiO2表面-OH可優(yōu)化Fe&Rh基催化劑CO2加氫制乙醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（Chem. Sci. 2019, 10, 3161-3167）；雙Pd原子蓄水池概念催化劑可通過水分子穩(wěn)定雙Pd原子，進(jìn)而提高其CO2加氫制乙醇穩(wěn)定性（ACS Catal. 2023, 13, 7110-7121）。盡管目前已報道了多種催化劑理性設(shè)計案例，但乙醇的合成效率仍有待提升，同時仍然缺乏高分辨的表征技術(shù)手段在真實反應(yīng)條件下觀測、捕捉乙醇合成關(guān)鍵反應(yīng)中間體。
針對乙醇直接轉(zhuǎn)化制丁二烯催化劑選擇性低、穩(wěn)定性差以及水蒸氣抑制羥醛縮合反應(yīng)酸位點活性的問題。通過構(gòu)建孤立的Zr-O-Si鍵、優(yōu)化重要中間體在活性位的吸脫附行為和催化劑的結(jié)構(gòu)，提升丁二烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性（Appl. Catal. B: Environ. 2022, 301, 120822, ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 10569-10578）；乙醇水溶液直接轉(zhuǎn)化制丁二烯中水蒸氣對羥醛縮合活性位影響顯著，通過優(yōu)化催化劑酸堿性質(zhì)和配位結(jié)構(gòu)，調(diào)控關(guān)鍵中間體和水分子在活性位點的競爭吸附，進(jìn)而提高乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性（Chem. Eng. J. 2024, 479, 147780，Appl. Surf. Sci. 2022, 602, 154299），丁二烯產(chǎn)率顯著優(yōu)于已報道催化體系。
聚合物鏈上1,4-順式、1,4-反式和1,2-乙烯基單元的含量比決定了丁二烯橡膠的物理性能，其中1,4-順式的比例可以通過改變聚合方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，如Ziegler-Natta催化劑適用于合成高1,4-順式丁二烯橡膠，而烷基鋰催化劑適用于合成低1,4-順式丁二烯橡膠。東洋輪胎株式會社采用自主研發(fā)的聚合催化劑和催化體系將丁二烯聚合為丁二烯橡膠，從而打通了由CO2到丁二烯橡膠的全流程。
（4）產(chǎn)業(yè)應(yīng)用拓展
2023年5月9日，日本國立富山大學(xué)（University of Toyama）與東洋輪胎株式會社在東京聯(lián)合召開新聞發(fā)布會宣布成功開發(fā)以CO2為原料合成丁二烯橡膠新技術(shù)，基于該技術(shù)生產(chǎn)的丁二烯橡膠正在東洋輪胎株式會社用于賽車輪胎的實用化生產(chǎn)，所生產(chǎn)輪胎將裝配賽車參加巴黎-達(dá)喀爾沙漠越野拉力賽和德國紐堡林24小時耐力挑戰(zhàn)賽以反饋重要信息到量產(chǎn)技術(shù)中，該可持續(xù)循環(huán)技術(shù)有望于2029年底之前實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
圖2.?CO2制丁二烯橡膠新聞發(fā)布會現(xiàn)場椿范立教授（左）和島一郎執(zhí)行董事（右）（圖片來源：東洋輪胎株式會社）
CO2轉(zhuǎn)化制丁二烯橡膠需要氫能供應(yīng)，電解水是一種簡便、可持續(xù)的連續(xù)生產(chǎn)氫氣策略，也是一種零碳工藝。目前，電解水占全球氫氣產(chǎn)量的4%，降低電解水裂制氫成本對于CO2加氫的發(fā)展以及最終實現(xiàn)碳中和愿景具有重要意義。
椿范立（TSUBAKI, Noritatsu），日本國立富山大學(xué)工學(xué)部催化能源化工講座教授，富山大學(xué)低碳技術(shù)中心創(chuàng)始主任，1987年中國科技大學(xué)化學(xué)物理系畢業(yè)，1992年東京大學(xué)化學(xué)能源工程系碩士，1995年東京大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系博士，1995-2000年擔(dān)任東京大學(xué)助教、講師、副教授，2001年起擔(dān)任富山大學(xué)講座教授，2006年日本學(xué)術(shù)振興會賞，2017年日本能源學(xué)會學(xué)會賞（終身成就獎），2019年日本觸媒學(xué)會學(xué)會賞（終身成就獎），2021年當(dāng)選日本工程院院士，2021年中國石油與化工聯(lián)合會國際合作獎，2022年日本文科大臣科技獎。發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過500篇，專利百余項。
王陽，中國石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院副教授。2019年于日本國立富山大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師TSUBAKI, Noritatsu院士）。研究方向為碳基催化材料開發(fā)及其碳一分子催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用，如費托合成、CH4干重整、CO2轉(zhuǎn)化等。以第一/通訊作者身份在Acc. Chem. Res.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物發(fā)表論文二十余篇，主持國家重點研發(fā)計劃子課題、國家自然科學(xué)基金青年項目、中石油/山東能源集團(tuán)企業(yè)橫向等多項，擔(dān)任Green Carbon期刊青年編委。
王康洲，寧夏大學(xué)材料與新能源學(xué)院副教授。2022年于日本國立富山大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師TSUBAKI, Noritatsu院士）。研究方向為納米多孔催化材料制備及其在碳資源轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。以第一/通訊作者身份在Chem、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等期刊發(fā)表論文20余篇；作為項目負(fù)責(zé)人承擔(dān)省部級及企業(yè)橫向項目4項；獲得中國發(fā)明協(xié)會發(fā)明創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新一等獎、理工學(xué)教育部博士課程優(yōu)秀畢業(yè)生、日本文部科學(xué)省博士課程獎學(xué)金；擔(dān)任Chinese Journal of Structure Chemistry和Advanced Powder Materials青年編委。
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