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成果簡介

鋰-氧氣（Li-O₂, LOBs）電池因其超高的理論能量密度被認為是最有前途的儲能器件之一，但其在放電和充電過程中面臨著正極氧化還原動力學緩慢的關鍵問題?；诖?，北京大學郭少軍教授、清華大學王定勝副教授、北京理工大學李紅博教授和上海交通大學杲祥文副教授（共同通訊作者）等人報道了一種直接合成策略，并制備了單原子合金催化劑（Pt₁Pd），其中單原子Pt精確地分散在超薄Pd六方納米板上。測試發(fā)現(xiàn)，以Pt₁Pd為正極的LOBs在0.5 A g^-1下具有0.69 V的超低過電位，并且在600 h內(nèi)的活度損失基本可以忽略不計。

密度泛函理論（DFT）計算表明，Pt₁Pd可以通過單個Pt原子引起的電子定位促進O₂/Li₂O₂氧化還原對的活化，從而降低氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的能壘。本文中設計的單原子合金正極催化劑可以解決LOBs和其他儲能/轉換裝置中氧氧化還原動力學緩慢的問題。

研究背景

Li-O₂（LOBs）電池具有高達約3500 Wh kg^-1的理論能量密度，是很有前途的下一代電池，但其實際應用還面臨著高電荷過電位和循環(huán)穩(wěn)定性差的嚴峻挑戰(zhàn)。主要是由于氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的動力學遲緩以及絕緣放電產(chǎn)物Li₂O₂?？蒲腥藛T設計了過渡金屬氧化物、碳基材料、原子位點催化劑等催化劑用于ORR/OER反應，以加速Li₂O₂的形成/分解動力學，減輕放電和電荷極化。然而，高效催化劑的電子結構調(diào)控還是一個艱巨的挑戰(zhàn)，同時具有低過電位，優(yōu)越的被率性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

單原子合金（SAAs）由分散在金屬基體中的原子外原子組成，具有獨特的協(xié)同活性中心和明確的位點模型，與其組成金屬或雙金屬合金截然不同。SAAs通常是通過后合成策略合成的，既復雜又耗時。單原子位點由于電子定位而有利于吸附-活化-耦合-解吸過程，但由于缺乏配位環(huán)境和電子密度的控制，在電化學反應中精確構建氧化還原活性的單原子位點還面臨著重大挑戰(zhàn)。因此，迫切需要為制備SAAs開發(fā)一種簡便的策略，可在原子水平上精確控制電子定位，以良好地調(diào)節(jié)氧化還原動力學，從而全面調(diào)控LOBs的性能。

圖文導讀

首先，通過一步濕化學方法合成Pt₁Pd合金，在抗壞血酸（AA）作為還原劑、油胺作為溶劑、(乙酰丙酮)二羰基銠(I)（Rh(CO)₂(acac)）作為結構導向劑下，乙酰丙酮鉑（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮鈀（Pd(acac)₂）金屬前體被還原得到Pt₁Pd合金。通過TEM和AC-HAADF-STEM分析，作者確定了Pt₁Pd和Pd納米片的形貌和結構。Pt₁Pd合金的AC-HAADF-STEM圖像顯示，Pt單原子均勻分布在Pd基體中。

圖1. Pt₁Pd的合成與表征

圖2. Pt₁Pd的結構表征

根據(jù)循環(huán)伏安（CV）曲線發(fā)現(xiàn)，Pt₁Pd/C正極表現(xiàn)出更低的OER起始電位和更高的ORR起始電位，表明在ORR和OER過程中其極化更低。在0.1 A g^-1的電流密度下，其固有的完全放電容量為8230 mAh g^-1，遠高于商用Pt/C（6026 mAh g^-1）和Pd/C（2800 mAh g^-1）。Pt₁Pd/C正極的電荷過電位為0.87 V，低于商用Pt/C，表明其具有快速的OER動力學。在固定容量為1000 mAh g^-1、電流密度為0.5 A g^-1時，Pt₁Pd/C正極顯示出較低的充電和放電過電壓，分別為0.49和0.20 V。

即使在更高的電流密度（1 A g^-1）下，Pt₁Pd/C正極在充電過程中仍可以提供較低的充電過電位?？傊?，Pt₁Pd基LOB的性能優(yōu)于大多數(shù)報道的正極催化劑。此外，長循環(huán)曲線顯示，基于Pt₁Pd/C的LOB可以持續(xù)150次循環(huán)，沒有明顯的電壓下降。

圖3. 基于Pt₁Pd/C正極的LOB的性能

作者研究了關鍵中間體的吸附能和Pt、Pd和Pt₁Pd的自由能圖，并提出的Pt₁Pd合金放電機理。在放電時，O₂分子首先經(jīng)歷單電子還原過程，然后與Li⁺反應形成亞穩(wěn)態(tài)LiO₂（O₂ + e^? + Li⁺→LiO₂）。Li₂O₂的Li原子受到單原子Pt的影響，Li₂O₂的吸附能（ΔE_ads）為-1.98 eV，低于Pt或Pd。Pt₁Pd上ORR的速率決定步驟（RDS）是Li₂O₂的生成（Li₂O₂* + O₂(g) + 2Li⁺ + 2e^? → 2Li₂O₂），因此O₂優(yōu)先吸附在Pt₁Pd的Pt位點上，再與Li⁺結合形成LiO₂。

在充電過程中，Pt、Pd和Pt₁Pd的吉布斯自由能壘分別為2.98、2.52和2.10 eV，表明活性的單原子Pt位點促進了Li₂O₂的生成，并降低了總過電位。Pt₁Pd合金中Pt和Pd原子之間的電子定位函數(shù)（ELF）值高于Pd-Pd原子，表明Pt₁Pd具有一個Pt-Pd共價鍵，其可由于電子定位而調(diào)節(jié)電荷轉移Pt原子周圍的局域電子對Li⁺的吸引力更強，從而促進了LiO₂在Pt₁Pd表面的吸附。

圖4. Pt/C和Pt₁Pd/C正極的表征

圖5. 機理研究

文獻信息

Electron Localization in Rationally Designed Pt₁Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li-O₂ Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12734.

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