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成果簡介

單原子催化劑（SACs）在多相催化領(lǐng)域引起了廣泛興趣，但常規(guī)的電加熱方法通常存在加熱時間長、操作繁瑣等問題。該研究提出了一種通用且簡便的微波輔助快速熱解方法，可以在無惰性氣體保護(hù)的情況下，在3分鐘內(nèi)獲得碳基SACs。所得的碳基SACs具有高孔隙度和與電加熱方法相當(dāng)?shù)奶蓟潭取?/span>

具體而言，鄭州大學(xué)臧雙全教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授以及焦龍教授等人從Ni摻雜金屬-有機(jī)骨架（Ni-ZIF-8）中制備了單原子Ni注入N摻雜碳（Ni₁-N-C），并在CO₂電還原反應(yīng)中展現(xiàn)出顯著的CO 法拉第效率（96%）和高CO分電流密度（j_CO，1.06 A/cm²），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)電加熱方法得到的CO產(chǎn)率。機(jī)理研究表明，得到的Ni₁-N-C具有豐富的缺陷位點(diǎn)和介孔結(jié)構(gòu)，極大地促進(jìn)了CO₂的吸附和傳質(zhì)。這項研究建立了一種快速大規(guī)模合成SACs和其他碳基材料的高效催化的通用方法。

研究背景

單原子催化劑（SACs）通過最大限度地利用金屬原子和獨(dú)特的幾何/電子結(jié)構(gòu)，在近年來引起了廣泛關(guān)注。多孔碳材料由于其大表面積、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、易于定制和高穩(wěn)定性，被廣泛視為理想的載體材料。一般情況下，使用碳作為載體的SACs主要通過在傳統(tǒng)的電加熱設(shè)備（主要是管式爐）中，在700℃以上的溫度下，通過熱解含有目標(biāo)金屬的有機(jī)前體來制備。然而，這種爐內(nèi)退火工藝通常需要長時間的加熱（幾個小時），高能量輸入和惰性氣體保護(hù)，導(dǎo)致時間和能源效率低下。此外，長時間的熱處理容易引起金屬原子的遷移和聚集，給SACs的制備帶來挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)更有效、更易于管理的碳化方法，以減少制備時間和能量消耗是非常有必要的。

圖文導(dǎo)讀

方案1.?微波輔助快速熱解制備Ni₁-N-C的示意圖

在這項工作中，作者以ZnCl₂/KCl混合物作為微波吸收劑，開發(fā)了一種簡便、通用的微波輔助快速熱解方法。以Ni摻雜分子篩咪唑骨架-8 (Ni-ZIF-8)為前驅(qū)體，在無惰性氣體保護(hù)的情況下，僅需3 min即可得到單原子Ni注入N摻雜碳(Ni₁-N-C)(方案1)。

圖1.?催化劑的形貌表征

該研究通過Zn²⁺， Ni²⁺和2-甲基咪唑的溶劑熱反應(yīng)，成功構(gòu)建了與原始ZIF-8具有相同晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的Ni摻雜ZIF-8 (Ni-ZIF-8)(圖1a)。遺憾的是，當(dāng)Ni-ZIF-8單獨(dú)暴露在微波輻射下時，由于Ni-ZIF-8的微波透明性，不會產(chǎn)生熱效應(yīng)，因此很好地保留了Ni-ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)。為了增強(qiáng)微波吸收能力，作者選擇具有強(qiáng)微波吸收能力的極性化合物ZnCl₂作為微波吸收劑與Ni-ZIF-8混合。令人欣喜的是，Ni-ZIF-8與ZnCl₂的混合物表現(xiàn)出明顯的微波吸收，Ni-ZIF-8在3分鐘內(nèi)成功碳化，得到Ni-N-C-ZnCl₂材料。由于ZnCl₂熔點(diǎn)較低(283℃)，在Ni-ZIF-8碳化之前，易于形成流體熔融ZnCl₂，在Ni-ZIF-8顆粒周圍起到隔離作用，防止氧氣滲透。因此，Ni-ZIF-8的碳化可以直接在空氣中實(shí)現(xiàn)，不需要惰性氣體的保護(hù)，比傳統(tǒng)的電加熱工藝容易處理得多。

不幸的是，通過拉曼和X射線衍射(XRD)表征，Ni-N-C-ZnCl₂的碳化程度不夠，反映了ZnCl₂誘導(dǎo)的碳化溫度相對較低。為了進(jìn)一步提高碳化溫度，引入KCl作為促進(jìn)劑，并與ZnCl₂混合，提高微波吸收能力。一方面，從ZnCl₂-KCl二元相圖中可以看出，ZnCl₂-KCl混合物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于純ZnCl₂或KCl ，并且在較低溫度下形成的ZnCl₂/KCl混合物的熔融態(tài)由于離子傳導(dǎo)機(jī)制的發(fā)生，會進(jìn)一步增強(qiáng)其微波吸收能力。另一方面，引入的KCl雖然不是很好的吸收劑，但可以進(jìn)一步提高熔融ZnCl₂-KCl體系的離子電導(dǎo)率，大大增強(qiáng)了微波吸收，與純ZnCl₂相比，加熱溫度更高。ZnCl₂/KCl/Ni-ZIF-8混合物的溫度隨著KCl量的增加而顯著升高，很好地支持了這一點(diǎn)。

為了進(jìn)一步證明KCl增強(qiáng)離子電導(dǎo)率對提高微波吸收的關(guān)鍵作用，在ZnCl₂-KCl體系中，還采用了其他具有高離子電導(dǎo)率的離子化合物，如LiCl和NaCl來替代KCl。結(jié)果表明，ZnCl₂-LiCl和ZnCl₂-NaCl體系的加熱溫度與ZnCl₂-KCl相當(dāng)。而離子電導(dǎo)率低的共價化合物AlCl₃則不利于微波吸收，且ZnCl₂-AlCl₃混合物的加熱溫度與純ZnCl₂相似，說明離子電導(dǎo)率對提高微波吸收能力的重要性。

Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的SEM圖像顯示微波輔助熱解后Ni-ZIF-8的形貌保持良好(圖1b)。根據(jù)XRD分析(圖1c)，在Ni₁-N-C-X (X = 15、50、100)的TEM圖像中均未觀察到Ni顆粒。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)和元素分析表明Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的Ni含量相似(在1.3-1.6 wt%范圍內(nèi))，N含量高(在6.7- 8.6%范圍內(nèi))。此外，Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100的N含量低于Ni₁-N-C-15，進(jìn)一步表明Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100的熱解溫度更高。此外，以Ni₁-N-C-50為例，經(jīng)像差校正后的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)觀察清楚地顯示了Ni原子的原子色散(用紅色圓圈標(biāo)記)(圖1d)。

圖2. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

作者進(jìn)一步利用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步研究了不同樣品的化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)。Ni 2p XPS譜顯示，Ni₁-N-C-X的Ni 2p_3/2結(jié)合能(X = 15、50和100)均位于Ni⁰?(853.5 eV)和Ni²⁺?(856.0 eV)之間，表明Ni₁-N-C-X中的 Ni處于正價態(tài)。此外，Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100中Ni的結(jié)合能低于Ni₁-N-C-15(圖2a)，這表明Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100中Ni的氧化態(tài)較低，可能是由于它們在合成過程中產(chǎn)生了較高的溫度。由于低價態(tài)的單原子Ni位點(diǎn)已被廣泛證明更有利于CO₂電還原。

為了進(jìn)一步揭示單個金屬原子的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)行了X射線吸收光譜(XAS)分析。Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的Ni Kedge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜顯示，Ni₁-N-C-X的吸附邊位于Ni箔和NiPc之間，表明Ni^δ+?(0＜δ＜t)的正價態(tài) (圖2b)。Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)的傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS)光譜都顯示出約1.4 ?的主導(dǎo)峰，歸屬于Ni-N鍵，沒有觀察到Ni-Ni散射路徑，進(jìn)一步證實(shí)了Ni的原子彌散性(圖2c)。FT-EXAFS光譜擬合結(jié)果表明，在Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)中，每個Ni原子都與4個N原子以Ni-N₄構(gòu)型配位(圖2d)。

圖3.?催化劑在H-型電解池中的性能測試

在二氧化碳飽和電解質(zhì)中，Ni₁-N-C-50和Ni₁-N-C-100比Ni-N-C-ZnCl₂和Ni₁-N-C-15具有更高的電流響應(yīng)和更好的FE_CO，表現(xiàn)出更好的CO₂還原性能(圖3a和3b)。此外，H₂是唯一的副產(chǎn)物(未檢測到液體產(chǎn)物)，此外，Ni₁-N-C-50在Ni₁-N-C-X (X = 15、50和100)系列中表現(xiàn)出最低的Tafel斜率(83 mV/decade)、最高的質(zhì)量活性和最大的電化學(xué)活性表面積(ECSA)，表明其反應(yīng)動力學(xué)更快，活性位點(diǎn)的可及性更好(圖3c)。此外，長期運(yùn)行測量顯示，Ni₁-N-C-50具有出色的穩(wěn)定性，電流密度和FE_CO幾乎沒有變化(圖3d)。

圖4. 原位表征測試

為了揭示Ni₁-N-C-50催化性能增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)制，利用NAPXPS測量研究了Ni₁-N-C-50對CO₂的吸附行為。在O 1s光譜中可以觀察到化學(xué)吸附的CO₂?(CO₂^δ-)和物理吸附的CO₂，并且在531.3 eV下，Ni₁-N-C-50比Ni₁-N-C-15表現(xiàn)出更大的CO₂^δ-比例(圖4a)。這表明Ni₁-N-C-50具有更好的CO₂吸附和活化能力，這是由于其缺陷位點(diǎn)更豐富。此外，原位衰減全反射傅立葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜測量表明，Ni₁-N-C-50的*COOH信號(1396 cm^-1)發(fā)生在較低的電位(-0.5 V)下。由于*COOH的形成是CO₂電還原成CO的速率決定步驟，因此FTIR光譜結(jié)果合理，支持Ni₁-N-C-50較好的性能。這表明Ni₁-N-C-50具有更好的CO₂吸附和活化能力，這是由于其缺陷位點(diǎn)更豐富。

此外，原位衰減全反射傅立葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜測量表明，Ni₁-N-C-50的*COOH信號(1396 cm^-1)發(fā)生在比Ni₁-N-C-15 (-0.7 V)更低的電位下(-0.5 V)，并且Ni₁-N-C-50的CO₂消耗更為顯著(圖4b)。由于*COOH的形成是CO₂電還原成CO的速率決定步驟，因此FTIR光譜結(jié)果合理，支持Ni₁-N-C-50較好的性能。

圖5.?流動電解池性能測試

為了突破CO₂在H型電解池中的傳質(zhì)限制，作者在配備氣體擴(kuò)散電極(GDE)的液流電池中進(jìn)一步評價了Ni₁-N-C-50的電化學(xué)性能(圖5a)。Ni₁-N-C-50表現(xiàn)出高電流響應(yīng)，在0.2 ~ 1.1 A/cm²的總電流(j)范圍內(nèi)達(dá)到95%以上的高FE_CO(圖5b)。j_CO高達(dá)1.06 A/cm², FE_CO為96%，為工業(yè)應(yīng)用提供了廣闊的前景(圖5b)。與之形成鮮明對比的是，能夠?qū)E_CO保持在90%以上的Ni₁-N-C-furnace的最大j和j_CO分別為0.25和0.23 A/cm²，遠(yuǎn)小于Ni₁-N-C-50，這清楚地反映了Ni₁-N-C-50具有介孔特性的優(yōu)越性(圖5c)。以上結(jié)果明確表明，微波輔助策略制備的Ni₁-N-C-50無論在材料合成(時間和能耗)還是催化性能上都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)電加熱方法制備的Ni₁-N-C-50(圖5d)。

文獻(xiàn)信息

Ming Wen, Nana Sun, Long Jiao*, Shuang-Quan Zang*, and Hai-Long Jiang*.?Microwave-Assisted Rapid Synthesis of MOF-Based Single-Atom Ni Catalyst for CO₂?Electroreduction at Ampere-Level Current.?Angew. Chem. Int. Ed.?2024, e202318338 DOI: 10.1002/anie.202318338

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