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成果簡介

鹵化物鈣鈦礦是一種獨(dú)特的動力學(xué)體系，其在不同時間尺度上的結(jié)構(gòu)和化學(xué)過程演變將對其物理性能和器件性能有重大影響。然而，由于鹵化物鈣鈦礦固有的不穩(wěn)定性，實(shí)時研究其結(jié)構(gòu)動力學(xué)具有挑戰(zhàn)性，這阻礙了對鹵化物鈣鈦礦合成、相變和降解過程的系統(tǒng)理解。

加州大學(xué)伯克利分校Mary C. Scott、David T. Limmer、楊培東等人研究表明，原子薄碳材料可以穩(wěn)定超薄鹵化物鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)，以對抗其他不利條件。此外，保護(hù)碳?xì)た墒果u化物鈣鈦礦晶胞的振動、旋轉(zhuǎn)和平移運(yùn)動實(shí)現(xiàn)原子級可視化。盡管很薄，但受保護(hù)的鹵化物鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)可以保持其結(jié)構(gòu)完整性高達(dá)10000 e^–/?²·s的電子劑量率，同時表現(xiàn)出與晶格非諧性和納米限制有關(guān)的不尋常的動力學(xué)行為。因此，該工作展示了一種在現(xiàn)場觀測中保護(hù)光束敏感材料的有效方法，為研究納米材料結(jié)構(gòu)動力學(xué)的新模式解鎖了新的解決方案。

相關(guān)工作以《Direct Observation of Transient Structural Dynamics of Atomically Thin Halide Perovskite Nanowires》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

值得注意的是，據(jù)檢索，這也是楊培東院士在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第64篇研究論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 原子薄Cs-Pb-I納米線靜態(tài)結(jié)構(gòu)的ADF-STEM表征

單晶胞厚度的Cs-Pb-I納米線被限制在單壁碳納米管，直徑約1.2-1.4 nm。由于鹵化物鈣鈦礦對多種環(huán)境刺激敏感，如濕度、加熱和高能電子束，這對直接合成和研究超薄鈣鈦礦物體構(gòu)成了障礙，在本研究中，強(qiáng)調(diào)利用原子薄的碳材料，對以前的方法進(jìn)行了關(guān)鍵改進(jìn)，來克服這些困難。

采用TEM和STEM表征技術(shù)對一維鈣鈦礦納米線的結(jié)構(gòu)和相進(jìn)行了表征。有趣的是，與體相CsPbI₃相反，其穩(wěn)定相為角共享鈣鈦礦相。從ADF-STEM和明場TEM圖像中，已經(jīng)確定了鈣鈦礦晶格的兩種典型取向。與理想的立方鈣鈦礦晶格相比，這兩個方向類似于從[100]和[110]方向觀察的原子排列。即使納米線的周期結(jié)構(gòu)類似鈣鈦礦晶格，結(jié)構(gòu)扭曲是明顯的。納米線的晶胞結(jié)構(gòu)并非是立方結(jié)構(gòu)的，而是發(fā)生晶格收縮和膨脹。與理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相比，估計晶格收縮約為10%，膨脹約為15%。

除了上述觀察到的兩種典型取向外，還出現(xiàn)了一些有趣但意想不到的特征。例如，捕獲了納米線其不同部分同時顯示兩個方向(圖1E)。由于STEM通常需要幾秒鐘的時間來掃描整個樣品，觀察到的納米線扭曲可能是由于一維八面體結(jié)構(gòu)的固有扭轉(zhuǎn)不穩(wěn)定性或因?yàn)榧{米線在采集時間窗口內(nèi)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。作者觀察到，對于同一根納米線，不同掃描的STEM圖像不同，甚至納米線的方向從[100]到[110]都有變化(圖1F)。

圖2 單個八面體單元的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)畸變

由于封裝納米線的穩(wěn)定性，可以應(yīng)用廣泛的電子劑量率(從100到10000 e^–/?²·s)來實(shí)現(xiàn)原子分辨率和高幀率(每幀5到40毫秒)，同時在整個采集過程中保持樣品的完整性。利用時間分辨率和可靠的對比解釋，采用原子跟蹤算法跟蹤納米線段中每個原子列的時間軌跡。在時間序列采集中，確定了每一幀的原子列坐標(biāo)和原子物種，此后，可以恢復(fù)鈣鈦礦納米線的動力學(xué)行為。

對于局部動力學(xué)，描述了單個鈣鈦礦框架如何在其平衡位置周圍扭曲和振動(圖2B)。從銫原子和碘原子的運(yùn)動軌跡來看，銫原子是相對穩(wěn)定的，它們的坐標(biāo)波動是各向同性的；但碘原子的空間分布比銫原子更具有各向異性。位于納米線中心線的橋接碘原子比位于納米線邊緣的端接碘原子更具流動性。兩種碘原子由于動力學(xué)行為的不同，在ADF-STEM圖像中甚至表現(xiàn)出不同的對比，其中橋接位點(diǎn)比終止位點(diǎn)對比度低，這種現(xiàn)象有時會出現(xiàn)在鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)的HR-STEM圖像中，但很少受到關(guān)注。

由于碘原子的配位環(huán)境不同，觀察到碘原子的結(jié)構(gòu)比銫原子的結(jié)構(gòu)更加扭曲。以正方形的拉伸和彎曲正態(tài)模態(tài)為基礎(chǔ)，分解了銫和碘骨架，并分析了它們在整個5 s時間框架內(nèi)的分布。如圖2D所示，銫原子的不對稱拉伸模式對應(yīng)的第三畸變分量的幅值在零附近對稱分布，這意味著銫原子的拉伸平均保持了方形對稱性。另一方面，介質(zhì)中碘原子的幅值趨于零，分布不再對稱。這種畸變模式的定量差異表明了一維結(jié)構(gòu)中不同原子的晶格動力學(xué)的各向異性性質(zhì)。

圖3 實(shí)時表征晶胞位移和集體運(yùn)動

除了局部原子畸變，作者還研究了整個納米線段的運(yùn)動。作者跟蹤了單元格中心原子列的軌跡，取其坐標(biāo)作為代表單元格運(yùn)動的樞軸點(diǎn)(圖3A)。從坐標(biāo)的集合中，確定了一個相關(guān)的運(yùn)動模式：納米線的整個部分在碳納米管內(nèi)移動。這種集體運(yùn)動不是由于網(wǎng)格支撐的漂移或納米管的振動。有趣的是，納米線段的集體運(yùn)動并非完全隨機(jī)。在相對穩(wěn)定的情況下，這種運(yùn)動是有規(guī)律的(圖3B)。

圖4 納米線的原位旋轉(zhuǎn)

除了平移集體運(yùn)動，還捕捉到了納米線的原地旋轉(zhuǎn)。如前所述，當(dāng)使用STEM時，納米線的方向可能在掃描過程中發(fā)生變化。利用快速電子相機(jī)和原子追蹤算法，現(xiàn)在以更好的時間分辨率研究納米線旋轉(zhuǎn)。對于納米線段，發(fā)現(xiàn)中心線的對比線掃描偏移了一半的晶胞長度(圖4A、B)，這是因?yàn)楫?dāng)納米線沿[100]方向看時，最亮的原子對比歸屬于I-Pb-I列，而沿[110]方向看時，最亮的原子對比歸屬于Cs-I-Cs列。

由于從[100]旋轉(zhuǎn)到[110]，末端的鹵化物會向晶胞的中心移動，而在晶胞頂點(diǎn)的銫原子會遠(yuǎn)離納米線的中心線。在單個晶胞中跟蹤原子對比的軌跡(圖4C)，并覆蓋這些軌跡以演示納米線旋轉(zhuǎn)的實(shí)時觀察(圖4D)。納米線旋轉(zhuǎn)的直接觀測表明鈣鈦礦具有固有的八面體不穩(wěn)定性，特別是當(dāng)八面體配位在較低維度下的約束被解除時。

圖5 單壁碳納米管中一維鈣鈦礦納米線的分子動力學(xué)模擬

文獻(xiàn)信息

Direct Observation of Transient Structural Dynamics of Atomically Thin Halide Perovskite Nanowires，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13711

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