通過(guò)氫氣泡模板法在SSC基底上制備了Pt和PtAu電極（Pt/SSC和PtAu/SSC）。HOR性能是使用1 M LiBF4的THF電解液在氬氣手套箱中進(jìn)行評(píng)估。在恒電流測(cè)試(CP)期間，Pt/SSC在幾分鐘內(nèi)失活，陽(yáng)極電位增加到1 V vs. Pt，此電位下可發(fā)生THF氧化的副反應(yīng)（圖2B）。相比之下，PtAu/SSC在5小時(shí)內(nèi)電位保持在0.3 V vs. Pt，證明了PtAu在有機(jī)體系HOR中的高活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性（圖2B）。在對(duì)PtAu進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試后，角分辨XPS結(jié)果表明Pt在PtAu催化劑表面富集（圖2C）。DFT計(jì)算表明，即使是微量的呋喃、CO和甲基也會(huì)導(dǎo)致Pt原子偏析到表面（圖2D），而且底層的Au進(jìn)一步削弱了Pt覆蓋層對(duì)有機(jī)物的吸附強(qiáng)度。底層的Au促進(jìn)了表面類(lèi)Pt(111)覆蓋層的形成,記作Pt(111)/Au。乙醇氧化中，C-C鍵斷裂所需要的反應(yīng)勢(shì)壘在Pt(111)/Au表面的是在PtAu合金的1.5倍，而Pt(111)/Au上的HOR本征活性與PtAu相當(dāng)。所以，PtAu作為真實(shí)催化劑Pt的前體,真實(shí)催化劑Pt(111)/Au表面在保有與PtAu合金相同的HOR本征活性同時(shí)，進(jìn)一步抑制了CO的產(chǎn)生和表面活性位點(diǎn)的毒化。
圖2. HOR催化劑的理論和實(shí)驗(yàn)探究為了證明NRR與HOR的耦合，在連續(xù)流電解池中進(jìn)行了同位素原位質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)。當(dāng)D2流過(guò)陽(yáng)極氣體室，測(cè)量陰極氣體出口處的產(chǎn)物，原位質(zhì)譜可將電解液反應(yīng)產(chǎn)生的含H的產(chǎn)物和D2氧化產(chǎn)生的含D的產(chǎn)物區(qū)分開(kāi)來(lái)，最初，陰極完全被新鮮的電解液覆蓋，產(chǎn)生主要是含H的產(chǎn)物，如NH3和NH2D。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，越來(lái)越多的含D產(chǎn)物形成（圖3C），最終完全氘代的氨（ND3）被檢測(cè)到。這有力地證明了NRR和HOR的耦合作用，所合成的氨中的氫來(lái)自于HOR，并證明了乙醇作為質(zhì)子穿梭劑的能力。圖3. 同位素標(biāo)記（D2氧化）原位質(zhì)譜分析采用電位循環(huán)（potential cycling）策略提高Li-NRR的性能，即在施加電位和開(kāi)路電壓（OCV）之間切換電位。改變電位循環(huán)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)表明，最佳電位循環(huán)的條件是 1 min進(jìn)行鋰沉積，1 min進(jìn)行開(kāi)路電壓（1 min deposition + 1 min resting）。如圖4 A所示，陰極的靜息電位大約是-2 V vs. Pt。采用模數(shù)電池技術(shù)（modulo battery technique）可以控制靜息電位，改變靜息電位的實(shí)驗(yàn)表明，最佳的靜息電位是-2 V vs. Pt。Li-NRR與陽(yáng)極的HOR耦合，使得平均陽(yáng)極電位保持在0.6 V 左右，極大降低了電解池的槽電壓（4.3 V）。在連續(xù)流電解池中評(píng)估質(zhì)子穿梭劑（EtOH）濃度對(duì)性能的影響（圖4 B），最佳EtOH濃度為0.25 vol.%。在最優(yōu)條件下，使用30 μm SSC實(shí)現(xiàn)了61 ± 1%的產(chǎn)氨FE。電位循環(huán)的促進(jìn)作用在質(zhì)子和氮?dú)鈹U(kuò)散限制區(qū)表現(xiàn)出相反的作用。這符合理論模型分析，在質(zhì)子限制區(qū)，在電位循環(huán)的靜息期，沉積的鋰金屬與N2反應(yīng)生成氮化鋰，氮化鋰溶解之后釋放NH3，從而提高性能。在N2限制區(qū)，沉積的鋰金屬與質(zhì)子反應(yīng)形成氫化鋰，氫化鋰溶解產(chǎn)生H2，導(dǎo)致產(chǎn)氨的選擇性降低。所產(chǎn)的氨主要分布在氣相、電解液和電極沉積物中，最佳條件下，大約50%的氨分布在氣相中，這有利于后期分離和富集氨（圖4 C）。圖4. 電位循環(huán)法和質(zhì)子/氮?dú)庀拗茀^(qū)域的權(quán)衡策略提高鋰介導(dǎo)合成氨的性能對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)HOR對(duì)陽(yáng)極電位降低的重要性（圖4 D和E）。在典型的實(shí)驗(yàn)條件下（陽(yáng)極通入H2，陰極通入N2，使用EtOH作為質(zhì)子穿梭劑），測(cè)試后的電解液無(wú)色透明，陽(yáng)極電位為0.6 V。其他條件相同時(shí)，當(dāng)在陽(yáng)極測(cè)通入Ar時(shí)，測(cè)試之后的深色電解液表明有機(jī)溶劑嚴(yán)重的氧化和分解，陽(yáng)極電位高達(dá)1.7 V （有EtOH）和2.6 V（無(wú)EtOH），這清晰地表明HOR可保護(hù)電解液不被氧化，降低了陽(yáng)極電位。采用NMR分析反應(yīng)前后電解液的變化也支持了這一結(jié)論。圖4 F總結(jié)了電流密度和能量效率（EE），需要指出的是，偽能量效率未使用氫氣或者所計(jì)算的EE未包含產(chǎn)氫所需的能量。這項(xiàng)工作著重證明了在陽(yáng)極引入HOR可大大降低陽(yáng)極電位，證明了所產(chǎn)氨中的氫來(lái)自于HOR，不是犧牲有機(jī)溶劑。還強(qiáng)調(diào)了整個(gè)系統(tǒng)能量效率以及在陽(yáng)極上引入HOR提供可持續(xù)氫源的重要性。未來(lái)的工作應(yīng)側(cè)重于在更高的電流密度下獲得高EE和FE，以提高產(chǎn)的氨速率。只有當(dāng)陽(yáng)極真正使用氫氣或水作為可持續(xù)的氫源時(shí)，實(shí)現(xiàn)高FE和電流密度才具有實(shí)際的意義。盡管該研究開(kāi)發(fā)了有機(jī)體系中HOR高穩(wěn)定性的PtAu催化劑，提高了流動(dòng)電解池的運(yùn)行穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化電化學(xué)合成氨，但是這項(xiàng)工作并未解決所有在工業(yè)應(yīng)用層面的鋰介導(dǎo)合成氨的問(wèn)題。未來(lái)的Li-NRR研究應(yīng)該著眼于提高電流，優(yōu)化H2/N2的傳質(zhì)以及精確調(diào)節(jié)GDE上氣體和液體之間的壓力梯度。主要目標(biāo)應(yīng)該是在中試規(guī)模的連續(xù)流電解池中，在工業(yè)電流密度條件下，實(shí)現(xiàn)高的FE和EE。可持續(xù)的氫氣可以通過(guò)可再生電力驅(qū)動(dòng)的電解水獲得。循環(huán)陽(yáng)極出口H2可能是提高陽(yáng)極H2利用效率的途徑之一。本研究的這些發(fā)現(xiàn)為鋰介導(dǎo)合成氨的進(jìn)一步發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)和指導(dǎo)。作者信息1. 第一作者:付先彪，2021年在電子科技大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：康毅進(jìn)教授），現(xiàn)為丹麥科技大學(xué)物理系瑪麗居里博士后研究員（合作導(dǎo)師：丹麥兩院院士Ib Chorkendorff教授），瑪麗-居里學(xué)者（2021年），2016年創(chuàng)建“催化開(kāi)天地”公眾號(hào)并擔(dān)任主編。曾在美國(guó)西北大學(xué)和約翰斯·霍普金斯大學(xué)博士聯(lián)合培養(yǎng)3年。在國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，其中以第一作者或共同第一作者或通訊作者在Science、Nature Catalysis、ACS Catalysis、Nano Letters、Adv. Funct. Mater.、Chem Catalysis和Nano Research等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文10篇。目前主持歐盟瑪麗-居里學(xué)者項(xiàng)目1項(xiàng)（23萬(wàn)歐元），申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利4項(xiàng)(其中授權(quán)1項(xiàng))、國(guó)際專(zhuān)利2項(xiàng)；擔(dān)任Catalysts (ISSN: 2073-4344)和Frontiers in Nanotechnology (ISSN: 2673-3013)等期刊客座編輯；擔(dān)任Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Struct.、Adv. Mater. Interfaces和ACS Appl. Energy Mater.等多個(gè)期刊獨(dú)立審稿人。Jakob Bruun Pedersen，2022年在丹麥科技大學(xué)取得博士學(xué)位，現(xiàn)為丹麥科技大學(xué)物理系博士后研究員。
周院院，2020年于德國(guó)馬克斯普朗克協(xié)會(huì)下的Fritz-Haber institute以”summa cum laude”獲理論物理博士學(xué)位，2020-2021年，在Fritz-Haber institute和Cardiff University合作中心從事博士后研究，2021年至今在丹麥科技大學(xué)物理系從事博士后研究。研究方向集中于表界面在真實(shí)條件下的動(dòng)態(tài)微觀構(gòu)型。目前僅以通訊作者兼第一作者身份在Phys. Rev. Lett.，Phys. Rev. B雜志發(fā)表論文。
2. 通訊作者/合作導(dǎo)師Ib Chorkendorff，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥皇家科學(xué)院院士和工程院院士，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，Villum可持續(xù)燃料與化學(xué)科學(xué)中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。Chorkendorff教授的研究專(zhuān)注于尋找新的催化劑，以提高能源生產(chǎn)/轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發(fā)表論文410余篇，論文被引66,000余次，h-index 102，獲得國(guó)際專(zhuān)利22項(xiàng)，出版了催化領(lǐng)域的經(jīng)典教科書(shū)“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來(lái)，連續(xù)入選Clarivate全球高被引科學(xué)家名單。Jens K. N?rskov，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥國(guó)家研究基金會(huì)主席，丹麥工程院院士，美國(guó)國(guó)家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學(xué)Leland T. Edwards教授，斯坦福大學(xué)SUNCAT界面科學(xué)與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018)，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。N?rskov教授主要從事催化基礎(chǔ)理論的相關(guān)研究，從電子層面出發(fā)，對(duì)催化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行描述，為催化劑的設(shè)計(jì)做出了很多杰出貢獻(xiàn)，近年來(lái)，在軟件開(kāi)發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領(lǐng)域均有重大進(jìn)展。他提出的d-band center理論是目前計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動(dòng)了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。目前，已在Science, Nature等期刊發(fā)表論文600余篇，被引次數(shù)高達(dá)20萬(wàn)+，h-index 213。【文獻(xiàn)信息】Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation，Science, (2023).https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf4403
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