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1. Nature子刊：非極性無(wú)氟醚基電解液實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高壓鋰金屬電池

電池頂刊集錦！Nat. commun./JACS/Angew/Adv. Sci./AFM/EnSM等成果！

醚基電解液的電化學(xué)不穩(wěn)定性阻礙了它們?cè)诟邏轰嚱饘匐姵刂械膶?shí)際應(yīng)用。

圖1 溶劑化能力降低的醚基電解液及其陽(yáng)極穩(wěn)定性

普渡大學(xué)Zheng Li、Vilas G Pol等提出了一種稀釋策略，以失去Li⁺/溶劑的相互作用，并在高壓鋰金屬電池中采用用了這種稀釋的非水電解液，以規(guī)避上述問(wèn)題。具體而言，這項(xiàng)工作系統(tǒng)地探討了基于稀釋LiFSI的非水電解液在無(wú)氟醚溶劑中的高電壓兼容性。這里研究了一系列配位能力較低的醚類(lèi)溶劑，包括二甘醇（DIG）、二甲醚、二乙醚和二丙醚（DPE）。作者證明，當(dāng)使用高度非極性的無(wú)氟DPE作為溶劑時(shí)，低濃度（1.8M LiFSI）的醚基電解液成功地承受了實(shí)用LMB的長(zhǎng)期高電壓（4.3V）運(yùn)行（控制負(fù)/正（N/P）比和貧電解液條件）。

由于對(duì)Li⁺的弱配位能力和離子聚集富集的Li溶劑化行為，DPE可調(diào)節(jié)聚集溶劑化物種的相對(duì)HOMO能級(jí)，并重新排列正極表面電解液組分的分解順序。離子聚集體的優(yōu)先降解避免了自由醚分子的氧化，并導(dǎo)致了強(qiáng)大的陰離子衍生CEI層。此外，聚集的鋰溶劑化結(jié)構(gòu)取代EDL中的醚分子，導(dǎo)致溶劑缺乏的界面狀態(tài)，并協(xié)同增強(qiáng)離子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖2 醚基電解液的溶劑化環(huán)境研究

結(jié)果，與常規(guī)電解液設(shè)計(jì)策略相比，通過(guò)使用DPE電解液穩(wěn)定正極界面實(shí)現(xiàn)99.90%的庫(kù)倫效率，而不需要減少游離醚分子或提高電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在1 mA/cm²的條件下，Li||NCM811扣式電池在220次循環(huán)后保留了82%的容量，而實(shí)用的軟包電池也展示了150次穩(wěn)定的循環(huán)（保留了74.1%的容量）。

總體而言，這項(xiàng)研究提出了一種方法，通過(guò)調(diào)節(jié)局部控制和動(dòng)態(tài)變化的溶劑化結(jié)構(gòu)，來(lái)克服醚基電解液在高壓正極下的不良溶劑穩(wěn)定性。作者建立了一個(gè)有效的電解液設(shè)計(jì)，可以構(gòu)建動(dòng)力學(xué)控制的界面來(lái)提高LMB的運(yùn)行，該結(jié)果也為理解CEI的形成過(guò)程和調(diào)整其化學(xué)成分提供了啟示。

圖3 ?Li||NCM811扣式電池和軟包電池的電化學(xué)測(cè)試

Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36647-1

2. 國(guó)科大劉向峰Adv. Sci.：創(chuàng)紀(jì)錄！超親鋰界面助力固態(tài)鋰電12000h室溫循環(huán)！

石榴石型固態(tài)電解質(zhì)（SSE）Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂因其高離子傳導(dǎo)性和寬廣的電化學(xué)窗口而引起人們極大的興趣。但巨大的界面電阻、鋰枝晶的生長(zhǎng)和低臨界電流密度（CCD）阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

圖1 鋰金屬固態(tài)電池和受保護(hù)的鋰|LLZTO界面的構(gòu)建過(guò)程示意

中國(guó)科學(xué)院大學(xué)劉向峰等在原位構(gòu)建了由離子導(dǎo)體LiF-LaF₃組成的超親鋰3D毛刺-微球（BM）界面層，以實(shí)現(xiàn)高倍率和超穩(wěn)定的固態(tài)鋰金屬電池。研究顯示，形成的3D-BM結(jié)構(gòu)具有超大的比表面積，這對(duì)熔融鋰的浸潤(rùn)相當(dāng)有利，它與熔融鋰的接觸角只有7°，并顯示出超強(qiáng)的親鋰性。

此外，3D-BM界面層中的部分離子導(dǎo)體LaF₃與熔融Li反應(yīng)，形成電子導(dǎo)體金屬La和Li-La合金，并轉(zhuǎn)化為混合離子電子導(dǎo)體（MIEC），這降低了成核/擴(kuò)散能量障礙，統(tǒng)一了電場(chǎng)分布，并降低了局部電流密度。

圖2 半電池性能

因此，組裝的對(duì)稱(chēng)電池達(dá)到了2.7 mA cm^-2的CCD記錄，超低的界面阻抗（只有3 Ω cm²），以及超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.1-1.5 mA cm^-2時(shí)超過(guò)12000小時(shí)），在室溫下沒(méi)有鋰枝晶生長(zhǎng)。據(jù)作者所知，12000小時(shí)是室溫下SSBs最長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間?；诹姿徼F鋰的固態(tài)全電池在0.1C和2C時(shí)的放電容量分別為159.5和135.5 mAh g^-1。在1C下900次循環(huán)后的容量保持率為85.4%，庫(kù)倫效率高達(dá)99.9%。

同樣，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的固態(tài)全電池在0.1C和2C的放電容量分別為203.5和114.8 mAh g^-1，在0.5 C下循環(huán)200次的容量保持率和庫(kù)侖效率分別為89%和98.6%。此外，所設(shè)計(jì)的界面結(jié)構(gòu)在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，在儲(chǔ)存90天后，LLZTO的表面沒(méi)有Li₂CO₃再生?？傊@項(xiàng)工作為同時(shí)解決高性能固態(tài)鋰金屬電池的Li|LLZTO界面問(wèn)題提供了一種簡(jiǎn)便有效的方法，極大地促進(jìn)了固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用。

圖3 全電池性能

Constructing a Superlithiophilic 3D Burr-Microsphere Interface on Garnet for High-Rate and Ultra-Stable Solid-State Li Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202207056

3. AFM：首次提出堿式氯化物添加劑在鋁-硫電池中的應(yīng)用！

采用高容量和低成本電極材料以及非易燃電解液的鋁-硫電池是有前景的儲(chǔ)能設(shè)備。然而，由多硫化物穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的快速容量衰減限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。

圖1 NaCl添加劑的應(yīng)用

卡爾斯魯厄理工學(xué)院Xu Liu、Stefano Passerini等首次提出將堿式氯化物，例如氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀作為電解液添加劑來(lái)促進(jìn)鋁-硫電池的循環(huán)性。作者采用NaCl作為示范添加劑，結(jié)果證明它的加入會(huì)導(dǎo)致在鋁金屬負(fù)極（AMA）上形成更厚的、含有Na_xAl_yO₂的固體電解質(zhì)界面相，從而減少多硫化物的沉積。

因此，在使用含NaCl的電解液的鋁-硫電池中，在100 mA g^-1時(shí)進(jìn)行50次放電/充電循環(huán)后，其放電容量為473 mAh g^-1。相比之下，不含添加劑的電解液在相同條件下，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，只能提供313 mAh g^-1的容量。

圖2 SEI分析

此外，采用氯化鋰和氯化鉀添加劑時(shí)也觀察到類(lèi)似的結(jié)果。當(dāng)采用含KCl的電解液時(shí)，在50 mA g^-1的條件下進(jìn)行100次循環(huán)后，容量可以增加到496 mAh g^-1。總體而言，這些發(fā)現(xiàn)為抑制鋁-硫電池中有害的多硫化物穿梭效應(yīng)提供了一條新的途徑，從而有助于其循環(huán)性能得到改善。

圖3 LiCl和KCl添加劑的應(yīng)用

Modified Solid Electrolyte Interphases with Alkali Chloride Additives for Aluminum–Sulfur Batteries with Enhanced Cyclability. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214405

4. 華科Adv. Sci.：超高氮含量碳納米片宿主助力高穩(wěn)定鈉金屬負(fù)極

鈉金屬具有1165 mAh g^-1的高理論比容量，是鈉電池的終極負(fù)極，然而如何處理鈉沉積過(guò)程中的不均勻枝晶鈉沉積以及鈉金屬負(fù)極無(wú)限的相對(duì)尺寸變化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖1 材料制備及表征

華中科技大學(xué)方淳、孫世雄、林亞慶等提出了一種易于制備的二維N摻雜碳納米片（N-CSs）作為鈉金屬電池（SMBs）的鈉宿主材料，以防止枝晶的形成并消除循環(huán)過(guò)程中的體積變化。

首先，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，N-CSs的高N摻雜含量有助于降低鈉成核過(guò)電位，并引導(dǎo)均勻和致密的鈉金屬沉積，而不是枝晶生長(zhǎng)。

第二，卷曲和堆疊的二維結(jié)構(gòu)N-CSs提供了足夠的空間來(lái)容納沉積的鈉金屬，并消除了循環(huán)金屬鈉負(fù)極的無(wú)限的相對(duì)尺寸變化。

第三，N-CSs可以很容易地通過(guò)傳統(tǒng)的商業(yè)電池電極涂層設(shè)備連續(xù)加工成N-CSs/Cu電極，為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用鋪平道路。

第四，結(jié)合非原位SEM、非原位TEM、原位光學(xué)視頻和原位XRD的結(jié)果，N-CSs/Cu電極消除了鈉金屬負(fù)極在鈉循環(huán)過(guò)程中的無(wú)限的相對(duì)尺寸變化。

圖2 半電池性能

由于有豐富的成核點(diǎn)和足夠的沉積空間，N-CSs/Cu電極在2 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出超過(guò)1500小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，具有超過(guò)99.9%的高庫(kù)侖效率和超低的成核過(guò)電位。與近年來(lái)的幾種碳基材料比較可以發(fā)現(xiàn)，這項(xiàng)工作在較大的沉積電流和容量下顯示出更出色的循環(huán)穩(wěn)定性?？傮w而言，零體積膨脹和無(wú)枝晶的N-CS/Cu電極為實(shí)現(xiàn)高性能的SMB提供了一個(gè)切實(shí)有效的電池解決方案，并刺激了未來(lái)SMB的進(jìn)一步大規(guī)模利用。

圖3 NNMO基全電池性能

Ultrahigh Nitrogen Content Carbon Nanosheets for High Stable Sodium Metal Anodes. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202206845

5. 海南大學(xué)Adv. Sci.：打破傳統(tǒng)！新型高熵固溶體可用于鋰電合金負(fù)極！

高熵材料（HEM）由于其巨大的構(gòu)型熵和多獨(dú)特性，在催化和儲(chǔ)能領(lǐng)域引起了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，由于其不具鋰活性的過(guò)渡金屬成分，它在合金型負(fù)極中是失敗的。

圖1 合理設(shè)計(jì)高熵材料（HEM）合成的基本選擇

海南大學(xué)李德、韋雅慶、佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院陳永等受高熵概念的啟發(fā)，在金屬-磷合成中引入了鋰活性元素而不是過(guò)渡金屬元素。有趣的是，作為概念驗(yàn)證，作者成功地合成了一種新的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體，并首次在F-43m中驗(yàn)證了其立方體系。更特別的是，這種Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂擁有從9911到4466的寬范圍可調(diào)諧區(qū)域，其中Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂的構(gòu)型熵最高。當(dāng)作為負(fù)極時(shí)，Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂提供了大的容量（>1500 mAh g^-1）和合適的高平臺(tái)（≈0.5 V）儲(chǔ)能，打破了傳統(tǒng)的觀點(diǎn)，即HEM由于其過(guò)渡金屬成分而無(wú)法作為負(fù)極的合金。

圖2 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的電化學(xué)性能

其中，Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂表現(xiàn)出最高的初始庫(kù)侖效率（ICE）（93%）、鋰擴(kuò)散率（1.11×10^-10）、最低的體積膨脹率（34.5%）和最佳的倍率性能（551 mAh g-1，6400 mA g-1），因?yàn)槠渑渲渺刈畲??？赡艿臋C(jī)制研究顯示，高熵穩(wěn)定有助于緩沖體積變化，并在很大程度上促進(jìn)電子傳輸，從而支持鋰離子電池的可逆性、循環(huán)性和更好的倍率性能。

總之，這種新型Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體的新發(fā)現(xiàn)將為快充鋰離子電池的合金化負(fù)極家族注入新鮮血液。另外，大的構(gòu)型熵在合金負(fù)極中的應(yīng)用可能為材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供一個(gè)新的策略，以實(shí)現(xiàn)先進(jìn)的能源儲(chǔ)存。

圖3 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的電化學(xué)機(jī)制探究

Understanding the Configurational Entropy Evolution in Metal-Phosphorus Solid Solution for Highly Reversible Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202300271

6. 暨南大學(xué)JACS：突破！COF基負(fù)極創(chuàng)儲(chǔ)鉀有機(jī)負(fù)極最佳綜合性能！

具有多孔性和堅(jiān)固結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料對(duì)鉀離子電池（KIB）負(fù)極具有重要的應(yīng)用意義，但它們受到可逆容量低和倍率能力差的限制。

圖1 TQBQ-COF中K⁺存儲(chǔ)的理論計(jì)算和示意圖

暨南大學(xué)李丹、賓德善等基于理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在π-共軛周期骨架中具有大量吡嗪和羰基的多孔體COF可以為高性能鉀存儲(chǔ)提供多個(gè)可訪問(wèn)的氧化還原活性位點(diǎn)。具體而言，作者證明了在sp2-碳共軛（π-共軛）的周期性骨架中含有三喹啉（TQ）和苯醌（BQ）單元的塊狀COF（TQBQ-COF）可以作為可靠的負(fù)極，以用于高容量、快速和穩(wěn)定的K⁺儲(chǔ)存。

理論計(jì)算表明，C=O、C=N的基團(tuán)以及共軛周期性骨架的陽(yáng)離子-π相互作用位點(diǎn)可以為K⁺的儲(chǔ)存提供豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，并且在鉀化后只引起小的體積變形。同時(shí)，C=O和C=N基團(tuán)中的雙鍵賦予了這個(gè)sp2-碳共軛框架高穩(wěn)定性和令人印象深刻的儲(chǔ)鉀電子傳導(dǎo)性。

圖2 半電池KIBs中TQBQ-COF負(fù)極的電化學(xué)性能

在理論計(jì)算的啟發(fā)下，作者合成了這種TQBQ-COF，并證明它可以在可逆容量（0.1C時(shí)為423 mAh g^-1）、高倍率能力和循環(huán)性（3C時(shí)2000次循環(huán)中每循環(huán)容量衰減～0.021%）方面實(shí)現(xiàn)前所未有的卓越組合。這些容量、倍率和循環(huán)性是以前報(bào)道的有機(jī)負(fù)極中的最佳值。綜合表征證實(shí)，多重氧化還原活性主要由C=O、C=N和陽(yáng)離子-π效應(yīng)貢獻(xiàn)，這與理論模擬結(jié)果非常一致。

此外，該多孔COF負(fù)極還發(fā)現(xiàn)了一種以表面為主的K⁺儲(chǔ)存機(jī)制，這有利于K⁺的快速傳輸和穩(wěn)定儲(chǔ)存，且體積變形小。這一貢獻(xiàn)不僅為設(shè)計(jì)具有非凡綜合性能的KIBs的COF負(fù)極開(kāi)辟了一條新的途徑，而且為COF負(fù)極的K⁺儲(chǔ)存機(jī)制提供了深入的研究。

圖3 表面主導(dǎo)的K儲(chǔ)存的定量分析和電極的穩(wěn)定性表征

Multiple Accessible Redox-Active Sites in a Robust Covalent Organic Framework for High-Performance Potassium Storage. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11264

7. 忻獲麟EnSM：反應(yīng)性潤(rùn)濕策略提高鋰金屬的可逆性

鋰金屬（Li⁰）負(fù)極的循環(huán)往往伴隨著不規(guī)則的鋰沉積/剝離，這導(dǎo)致Li⁰的可逆性較差，并對(duì)構(gòu)建可靠的Li⁰電池構(gòu)成了巨大挑戰(zhàn)。

圖1 材料作用示意及表征

美國(guó)加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟等報(bào)告了一種反應(yīng)性潤(rùn)濕策略，通過(guò)鋰反應(yīng)性基底實(shí)現(xiàn)保形和高度可逆的鋰沉積/剝離。具體而言，這項(xiàng)工作報(bào)告了一種表面硫化銅納米線（S-CuNW）薄膜，作為一種新的反應(yīng)性潤(rùn)濕基底用于鋰金屬負(fù)極。由于納米線結(jié)構(gòu)的大長(zhǎng)徑比，通過(guò)原位透射電子顯微鏡（TEM）實(shí)驗(yàn)，直接觀察到鋰金屬在單個(gè)S-CuNW上沉積時(shí)的兩步鋰化途徑，這在以前是沒(méi)有報(bào)道過(guò)的。

此外，結(jié)合原位光學(xué)觀察、非原位X射線光電子能譜（XPS）和非原位掃描電子顯微鏡（SEM），證明了表面CuS薄層首先轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/電子導(dǎo)體混合層，然后在鋰沉積時(shí)發(fā)生均勻的Li⁰成核和共形Li⁰生長(zhǎng)。

圖2 原位光學(xué)觀察

因此，基于反應(yīng)性潤(rùn)濕基底，0號(hào)鋰負(fù)極實(shí)現(xiàn)了高的平均庫(kù)侖效率（0.5mA cm^-2下400次循環(huán)的99.0%）。另外，通過(guò)將Li⁰預(yù)沉積到反應(yīng)性潤(rùn)濕基底作為負(fù)極，并利用LiFePO₄作為正極，在構(gòu)建的Li⁰全電池中也實(shí)現(xiàn)了高容量保持率（在低N/P比條件下200次循環(huán)后為76.0%）?？傮w而言，這項(xiàng)工作建立了對(duì)Li⁰的反應(yīng)性潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)的基本理解，并為改善Li⁰的可逆性提供了一個(gè)直接的解決方案。

圖3 電化學(xué)性能研究

A reactive wetting strategy improves lithium metal reversibility. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.02.017

8. 廣工大Angew：水合共晶電解質(zhì)穩(wěn)定高壓鎂電池的低電位鎂沉積/剝離

水系可充鎂電池（ARMBs）通常因嚴(yán)重的負(fù)極鈍化而失效，另外，在適當(dāng)?shù)漠愘|(zhì)金屬襯底上執(zhí)行準(zhǔn)低電位的鎂沉積/剝離化學(xué)（UPMC）是一個(gè)關(guān)鍵的補(bǔ)救措施。

圖1 HEE穩(wěn)定的低電位鎂沉積/剝離化學(xué)

廣東工業(yè)大學(xué)李成超等在新的水合共晶電解質(zhì)（HEEs）中初步實(shí)現(xiàn)了Zn基底上的穩(wěn)定UPMC，并提供了超低的UPMC過(guò)電位和ARMBs的高能量/電壓平臺(tái)。作者首先通過(guò)DFT理論吸附能計(jì)算，預(yù)測(cè)了Zn基底上的潛在UPMC（Zn-Mg⁰為-1.21 eV，Mg-Mg⁰為-0.96 eV）。Mg²⁺在Zn基底上的優(yōu)先吸附促進(jìn)了Mg的沉積，形成了相對(duì)穩(wěn)定的Zn-Mg鍵。通過(guò)擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）的下限，水活性明顯降低的HEEs有效地破壞了析氫/腐蝕反應(yīng)和UPMC之間的競(jìng)爭(zhēng)，從而使UPMC具有良好的可逆性。此外，通過(guò)包括EQCM和深入的XPS在內(nèi)的多種表征，Zn基底上的UPMC得到了仔細(xì)的驗(yàn)證，它被來(lái)自HEEs中共溶劑的無(wú)機(jī)/有機(jī)混合層所穩(wěn)定。

圖2 對(duì)稱(chēng)電池的倍率性能和循環(huán)壽命研究

因此，Zn基底上的UPMC可以在0.1 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行550小時(shí)，過(guò)電位低至50 mV，在倍率持久性和循環(huán)性方面超過(guò)了傳統(tǒng)水系電解液。此外，與Zn/Al金屬負(fù)極相比，所構(gòu)建的電鍍Mg//SPANI全電池顯示出良好的能量/功率密度和較高的放電電壓平臺(tái)。這項(xiàng)工作以HEE穩(wěn)定的UPMC策略為特色，旨在開(kāi)發(fā)耐用的ARMB，這對(duì)探索其他基于活性金屬的高能水系電池具有啟發(fā)意義。

圖3 電鍍Mg//SPANI全電池的性能

Hydrated Eutectic Electrolytes Stabilizing Quasi-Underpotential Mg Plating/Stripping for High-Voltage Mg Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217945

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/26/a709dd31d9/

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