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前? 言

“法拉第效率（Faradaic efficiency，F(xiàn)E）”一詞在電催化領(lǐng)域中非常常見(jiàn)，并且非常重要，它描述了實(shí)際生成物與理論生成物的百分比，能夠量化所評(píng)估材料和催化體系的有效性。但是，這個(gè)參數(shù)在文獻(xiàn)報(bào)道中仍然有很多不如人意之處，需要學(xué)術(shù)界的進(jìn)一步關(guān)注。

近日，俄勒岡大學(xué)Paul A. Kempler和SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室Adam C. Nielander等人在Nature Communications上聯(lián)合發(fā)表評(píng)論文章，Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research，給出評(píng)估FE的標(biāo)準(zhǔn)方法，以及需要注意的地方。

通過(guò)電信號(hào)測(cè)量反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加速了電催化研究。當(dāng)存在相互競(jìng)爭(zhēng)的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，實(shí)驗(yàn)者有責(zé)任將這些電信號(hào)與目標(biāo)反應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。在這里，我們強(qiáng)調(diào)了如何進(jìn)行法拉達(dá)效率的測(cè)量，以支持對(duì)電催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的描述。

電催化研究正在蓬勃發(fā)展。清潔、廉價(jià)和可再生的電力越來(lái)越多，并正在推動(dòng)科學(xué)界用電生產(chǎn)商業(yè)化學(xué)品和燃料的興趣。提高我們對(duì)電催化劑設(shè)計(jì)基本原理的理解，可以改善工藝效率，并減少電網(wǎng)上這些反應(yīng)的負(fù)擔(dān)。雖然電化學(xué)測(cè)量允許通過(guò)兩個(gè)電極之間流動(dòng)的電流持續(xù)監(jiān)測(cè)總反應(yīng)速率，但該電流提供了有關(guān)電極界面發(fā)生的特定化學(xué)反應(yīng)的不完整信息。因此，需要直接測(cè)量產(chǎn)物，來(lái)得到電化學(xué)中的化學(xué)成分。

FE描述了電化學(xué)過(guò)程的總體選擇性，定義為收集的產(chǎn)物相對(duì)于總電荷可以產(chǎn)生的量，以分?jǐn)?shù)或百分比表示。即使細(xì)致地準(zhǔn)備電化學(xué)池，對(duì)界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的了解也往往是基于假設(shè)的，并且不完整。競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、腐蝕過(guò)程或產(chǎn)物交叉使各種法拉第過(guò)程的電流評(píng)估復(fù)雜化，并可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的反應(yīng)分配。因此，對(duì)FE的正確測(cè)量不僅作為對(duì)反應(yīng)選擇性的描述，而且是作為活性和穩(wěn)定性的證據(jù)。

討? 論

在這里，我們討論可靠的FE報(bào)告的重要性，并描述了一套測(cè)量電催化劑FE的標(biāo)準(zhǔn)方法。我們專注于具有代表性的反應(yīng)，所有這些反應(yīng)都需要質(zhì)子，并與電化學(xué)制造有關(guān)，對(duì)于這些反應(yīng)來(lái)說(shuō)，接近100%的FE對(duì)商業(yè)化至關(guān)重要。這些反應(yīng)包括氫析出反應(yīng)（HER）、氧析出反應(yīng)（OER）、氧還原反應(yīng)（ORR）、二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）和氮還原反應(yīng)（N₂RR）。FE測(cè)量對(duì)于CO₂RR和N₂RR等反應(yīng)尤為重要，在這些反應(yīng)中，不能僅憑熱力學(xué)參數(shù)排除相互競(jìng)爭(zhēng)的HER。幸運(yùn)的是，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室科學(xué)家來(lái)說(shuō)，有許多工具可以量化產(chǎn)物，現(xiàn)代質(zhì)譜（MS）方法使FE能夠幾乎實(shí)時(shí)測(cè)量。

1. 是否需要測(cè)量FE?

熱力學(xué)為識(shí)別電化學(xué)池中潛在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)提供了基礎(chǔ)。根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)量或計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，使研究人員可以預(yù)測(cè)在給定電化學(xué)電位下會(huì)發(fā)生哪些顯著反應(yīng)。

表1. 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電位和常用的質(zhì)子耦合反應(yīng)FE測(cè)量技術(shù)

表1給出了電催化中常見(jiàn)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位。只有當(dāng)催化劑材料在熱力學(xué)上穩(wěn)定，并且沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)和反應(yīng)物時(shí)，測(cè)量的電流才可能與反應(yīng)速率直接相關(guān)，而無(wú)需進(jìn)一步分析。值得注意的是，ORR可以干擾幾乎所有其他還原反應(yīng)，需要從反應(yīng)池頂部空間和電解質(zhì)中仔細(xì)去除O₂。由于表1中的反應(yīng)需要質(zhì)子源，當(dāng)電位低于析氫平衡電位時(shí)，HER可能會(huì)對(duì)電流做出重大貢獻(xiàn)；FE測(cè)量對(duì)于評(píng)估CO₂RR和N₂RR的電催化劑至關(guān)重要。

金屬腐蝕造成了長(zhǎng)期的穩(wěn)定性問(wèn)題，并可能導(dǎo)致H₂和其他還原產(chǎn)物的自發(fā)產(chǎn)生，這可能導(dǎo)致測(cè)量的FE大于100%。腐蝕的起始電位也可以根據(jù)熱力學(xué)原因進(jìn)行預(yù)測(cè)：例如，Co/Co²⁺（E^o = –0.3 V vs. NHE））的腐蝕電勢(shì)意味著Co基電催化劑在無(wú)O₂的1.0 M OH^–（E^o = –0.8 V vs. NHE）中催化HER可能是穩(wěn)定的，但如果是在1.0 M H⁺（E^o = 0.0 V vs. NHE）中的HER，則建議對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行量化。

根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)，我們提供了以下關(guān)于是否需要進(jìn)行FE測(cè)量的建議:

1. 在工作電極的施加電位上可以形成多個(gè)產(chǎn)物嗎？

2. 電解池環(huán)境中是否存在由工作電極施加電位引起的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)物/污染物（例如O₂）？

3. 電催化劑及其載體的所有成分在施加電位和其他可能的反應(yīng)物和產(chǎn)物（例如O₂、H₂O₂或H⁺）的存在下是否穩(wěn)定？

如果預(yù)計(jì)有多種產(chǎn)物，包括可能的腐蝕產(chǎn)物，額外的化學(xué)產(chǎn)物表征是催化劑活性評(píng)估的關(guān)鍵組成部分。

2. 測(cè)量FE的多種方法

滴定是量化電解液中產(chǎn)物的常規(guī)方法（圖1a）。最近，比色法（例如靛酚染料、Nessler試劑）在N₂RR和其他電催化生成NH₃過(guò)程中重新流行起來(lái)。除了直接分析工作電解質(zhì)外，研究人員還應(yīng)首先驗(yàn)證在存在干擾物的情況下指標(biāo)的靈敏度和消光系數(shù)。在實(shí)踐中，監(jiān)測(cè)痕量產(chǎn)物或當(dāng)常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)室污染物可作為干擾源時(shí)，這些比色法不適用。

圖1. 測(cè)試FE的儀器和方法

對(duì)于氣體產(chǎn)物(HER, OER)，選擇性已通過(guò)測(cè)量倒置滴管或刻度量筒中從工作電極收集的氣體體積來(lái)監(jiān)測(cè)。這種方法的一個(gè)潛在缺陷是，它假設(shè)產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)換為氣相，而電解質(zhì)的過(guò)飽和可能導(dǎo)致低于預(yù)期的FE。在電流密度>10 mA cm^?2下進(jìn)行測(cè)試，以驅(qū)動(dòng)電極表面的氣體成核，持續(xù)時(shí)間足夠長(zhǎng)，使氣相產(chǎn)物大大超過(guò)溶解氣體，并最大限度地減少可以收集過(guò)飽和氣體的電解質(zhì)體積，將實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確的FE測(cè)量。

在攪拌良好的電池中使用正確校準(zhǔn)的電化學(xué)傳感器（HER、OER、CO₂RR）和熒光探測(cè)器（OER）來(lái)監(jiān)測(cè)近實(shí)時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)換，測(cè)試到電解質(zhì)或頂部空間中不斷上升的產(chǎn)物濃度。氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）是解決電極生產(chǎn)的稀釋產(chǎn)物的首選（圖1d）。當(dāng)與MS結(jié)合時(shí)，GC-MS和LC-MS允許研究人員驗(yàn)證產(chǎn)物是從同位素標(biāo)記反應(yīng)物（例如¹³CO₂和¹⁵N₂）中衍生出來(lái)的。同位素標(biāo)記產(chǎn)物也已使用核磁共振（圖1c）來(lái)區(qū)分污染物和電催化產(chǎn)生的N₂RR產(chǎn)物。

研究人員必須驗(yàn)證他們準(zhǔn)確對(duì)含有產(chǎn)物的相采樣，通過(guò)采樣引入的誤差幾乎總是大于儀器的標(biāo)準(zhǔn)誤差。使用誤差條為測(cè)量重現(xiàn)性提供了更直接的評(píng)估。通過(guò)工作電極和對(duì)電極之間的交叉而造成的產(chǎn)物損失將導(dǎo)致測(cè)量的FE降低。通過(guò)用半透膜分隔電極，這種影響可以減輕，但不能防止。對(duì)于流動(dòng)測(cè)量，通常觀察到氣體流量的估算會(huì)不準(zhǔn)確，CO₂溶入堿性電解質(zhì)，這導(dǎo)致產(chǎn)物濃度高于預(yù)期，并高估了FE。建議在儀器采樣產(chǎn)物濃度附近對(duì)下游體積流量進(jìn)行精確測(cè)量。當(dāng)所有產(chǎn)物FE的總和明顯低于100%時(shí)，研究人員可以調(diào)查逃逸產(chǎn)物、對(duì)電極的消耗和池內(nèi)的均相反應(yīng)；總FE大于100%可能是由于高估樣品體積、對(duì)預(yù)濃縮產(chǎn)物進(jìn)行采樣或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)（例如腐蝕）自發(fā)生成產(chǎn)物。

3. 測(cè)量法拉第效率的實(shí)時(shí)方法

直接收集電極表面附近的電解質(zhì)樣品可以連續(xù)分析產(chǎn)品，使測(cè)量的FE接近電流效率（CE）。我們認(rèn)可CE在教科書上的定義，CE指的是對(duì)特定半反應(yīng)的瞬時(shí)選擇性，盡管FE和CE經(jīng)常被互換使用。對(duì)于動(dòng)力學(xué)上簡(jiǎn)單的2e^–反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）將發(fā)生電極（盤）與收集電極（環(huán)）結(jié)合在一起，在等效的時(shí)間尺度上同時(shí)測(cè)量反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性。這種方法通常用于量化ORR的2e^–和4e^–路徑之間的FE（表1），最近，RRDE用于監(jiān)測(cè)Au表面的CO₂RR期間的FE和局部pH偏移。環(huán)的收集效率應(yīng)使用目標(biāo)支撐電解質(zhì)中的單電子氧化還原電對(duì)（例如，F(xiàn)e(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-）仔細(xì)校準(zhǔn)。

耦合電化學(xué)流動(dòng)池的MS工具（例如，差分電化學(xué)MS [DEMS]或電化學(xué)MS [EC-MS]，圖1f）通過(guò)檢測(cè)在工作電極表面附近收集的產(chǎn)物的質(zhì)量選擇信號(hào)的變化，提高了FE測(cè)量的時(shí)間分辨率。由于離子電流和FE之間的關(guān)系本身模棱兩可，因此仔細(xì)報(bào)告校準(zhǔn)方法很重要。這種方法已用于同時(shí)測(cè)量在銅薄膜中產(chǎn)生的氫氣、碳?xì)浠衔锖脱趸?，也用于監(jiān)測(cè)碳載體處的腐蝕反應(yīng)。對(duì)于水腐蝕產(chǎn)物，在線電感耦合等離子體MS（ICP-MS，圖1f）在施加電位變化后的幾秒鐘內(nèi)就具有腐蝕數(shù)據(jù)。這種測(cè)量對(duì)于評(píng)估不含或低載量鉑族金屬的催化劑的商業(yè)可行性至關(guān)重要，測(cè)量FE的研究人員不應(yīng)將重點(diǎn)限制在產(chǎn)物選擇性的測(cè)量上，而應(yīng)限制在研究的界面上發(fā)生的所有電化學(xué)反應(yīng)。

4. 數(shù)據(jù)報(bào)告

電催化研究中的透明度是至關(guān)重要的，并由用于測(cè)量FE的詳細(xì)方法描述來(lái)支持。詳細(xì)報(bào)告反應(yīng)器體積和批量測(cè)量的采樣體積，以及流出反應(yīng)器進(jìn)行在線測(cè)量的流速，是很好的做法，因?yàn)檫@樣允許讀者和審稿人獨(dú)立評(píng)估測(cè)量。使用具有既定活性和選擇性的電催化劑和/或標(biāo)記的反應(yīng)物進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，可有效地測(cè)量再現(xiàn)性和系統(tǒng)誤差的來(lái)源。

總之，研究人員有責(zé)任將模棱兩可的電化學(xué)數(shù)據(jù)與目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。包括滴定和氣體收集在內(nèi)的廉價(jià)方法是很容易獲得的，因此，F(xiàn)E測(cè)量應(yīng)與任何可能用于多個(gè)半反應(yīng)的電化學(xué)電流相連接。通過(guò)對(duì)電催化劑表面電解質(zhì)的流體動(dòng)力學(xué)控制，現(xiàn)代FE測(cè)量現(xiàn)在可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的實(shí)時(shí)量化，有助于更可靠地報(bào)告催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Kempler, P.A., Nielander, A.C. Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research. Nat Commun 14, 1158 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36880-8

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/26/a2fc340b06/

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