在固體電解質(zhì)界面(SEI)中引入無機(jī)微晶是改善鋅金屬負(fù)極(ZMA)可逆性的有效策略。然而，SEI的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系尚未完全了解，因?yàn)槠錈o機(jī)和有機(jī)成分在其原始狀態(tài)下的存在形式尚未解決。

近日，香港城市大學(xué)支春義教授等人使用雙溶劑電解質(zhì)為ZMA構(gòu)建了一個(gè)高效的SEI，并通過低溫透射電子顯微鏡解析了它的組成/結(jié)構(gòu)。這種具有均勻分布在有機(jī)基質(zhì)中的無定形無機(jī)ZnF_x的高度氟化SEI與具有結(jié)晶無機(jī)物的普通鑲嵌和多層SEI有很大不同。它具有改進(jìn)的結(jié)構(gòu)完整性、機(jī)械韌性和Zn²⁺離子傳導(dǎo)性。因此，ZMA表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性，電鍍/剝離庫侖效率提高到99.8%?；赯MA的全電池實(shí)現(xiàn)了54%的高鋅利用率，實(shí)際面積容量為3.2 mAh cm^-2，穩(wěn)定循環(huán)超過1800 h，在此期間累積容量達(dá)到5600 mAh cm^-2。這項(xiàng)研究突出了高可逆金屬負(fù)極的無定形SEIs的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和組成。

圖1 KOH的超低溫特性

作者首先使用三種不同的電解質(zhì)對ZMA的可逆性進(jìn)行了比較研究：(1) 含有鹽和四氫呋喃添加劑的雙溶劑電解質(zhì)（SiBE）（1 m ZnOTF/H₂O-THF），(2)廣泛使用的低濃度電解質(zhì)（LCE，1 m ZnOTF/H₂O），(3)高濃度電解質(zhì)（HCE，4 m ZnOTF/H₂O）。在第20個(gè)周期中，經(jīng)SiBE作用后的電池的CE逐漸增加到99.8%（圖1c）。這表明了一種保護(hù)性SEI的形成，與LCE和HCE相比，它具有較高的可逆性。與LCE相比，SiBE的成核過電位更大，這可能是由于極化的增大導(dǎo)致電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率降低所致。另一方面，增大的極化可能導(dǎo)致沉積的初始階段原子核尺寸更加均勻，甚至有利于形成平滑的形態(tài)。

圖2 SEI表征

為了直接區(qū)分不同電解質(zhì)中形成的最外層SEI層，作者進(jìn)一步利用原子力顯微鏡（AFM）、紅外光譜以及XPS對鋅沉積物進(jìn)行了表征。SiBE中的Zn沉積物高度較小，為174 nm；粒徑較大，為464 nm。由THF分解得到的有機(jī)SEI組分可以促進(jìn)無機(jī)ZnF_x的均勻分布，從而賦予SiBE中SEI的結(jié)構(gòu)完整性。值得注意的是，檢測到的ZnF_x分布深度不應(yīng)被視為SEI厚度，因?yàn)槌练e的Zn是多孔的；相反，它反映了ZnF_x物種在整個(gè)Zn電極微觀結(jié)構(gòu)中的分布。

圖3 cryo-TEM和cryo-EELS表征

通過應(yīng)用超低劑量cryo-TEM和超低劑量低溫cryo-EELS進(jìn)行直接原子尺度可視化，發(fā)現(xiàn)了富含ZnF_x的非晶SEI的性能，包括優(yōu)越的機(jī)械韌性和Zn²⁺離子電導(dǎo)率。這些有利于ZMAs可逆性的性質(zhì)歸因于各向同性的非晶SEI，這與無機(jī)晶相產(chǎn)生的具有各向異性性質(zhì)的普通鑲嵌和多層SEI有很大的不同。

圖4 電沉積反應(yīng)機(jī)制示意圖

圖5 電化學(xué)性能

此外，作者還提出了THF分解后成為了SEI的有機(jī)成分，有效促進(jìn)了具有結(jié)構(gòu)完整性和均勻分布的無晶無機(jī)ZnFx的形成。調(diào)節(jié)界面化學(xué)使ZMA具有良好的可逆性，具有無枝晶形態(tài)和抑制電解質(zhì)分解。即使在3.2 mAh cm^-2和5 mA cm^-2的條件下，ZMA在全電池水平上經(jīng)歷了超過2000次循環(huán)（1800小時(shí)）的穩(wěn)定循環(huán)，其中累積的負(fù)極容量為5600 mAh cm^-2。

總之，通過引入有機(jī)組分構(gòu)建高非晶無機(jī)ZnF_x富集SEI，為鋅金屬電池的電解質(zhì)調(diào)節(jié)開辟了新的途徑。這將進(jìn)一步提高鋅金屬的可逆性，便于實(shí)際應(yīng)用。

Liang, G., Tang, Z., Han, B., Zhu, J., Chen, A., Li, Q., Chen, Z., Huang, Z., Li, X., Yang, Q. and Zhi, C. (2023), Regulating Inorganic and Organic Components to Build Amorphous-ZnFx Enriched Solid-electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Metal Chemistry. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2210051. https://doi.org/10.1002/adma.202210051