由于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)不同相之間空間電荷層有差異和可移動(dòng)的Li⁺濃度較低，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率不能滿足固態(tài)鋰金屬電池的應(yīng)用要求。

在此，清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇教授和賀艷兵教授，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鐘貴明副研究員等人提出了一種通過耦合陶瓷介質(zhì)和電解質(zhì)來創(chuàng)建高通量的Li⁺傳輸路徑的策略，以克服復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率的難題。

通過合成聚（偏氟乙烯）基質(zhì)和具有定向異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BaTiO₃-Li_0.33La_0.56TiO_3-x納米線（PVBL），構(gòu)建了一種高導(dǎo)電和介電的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中，極化介質(zhì)BaTiO₃極大地促進(jìn)了鋰鹽的解離，產(chǎn)生更多可移動(dòng)的Li⁺，其自發(fā)地通過界面轉(zhuǎn)移到耦合的Li_0.33La_0.56TiO_3-x，以實(shí)現(xiàn)高度高效的輸運(yùn)過程。

同時(shí)，BaTiO₃-Li_0.33La_0.56TiO_3-x有效地抑制了聚（偏氟乙烯）的空間電荷層的形成。結(jié)果表明，這些耦合效應(yīng)有助于PVBL在25℃下獲得8.2×10^-4 S cm^-1的高離子電導(dǎo)率和0.57的Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)。

此外，PVBL還均勻化了界面電場。進(jìn)一步組裝的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/PVBL/Li固態(tài)電池在電流密度為180 mA g^-1的情況下能穩(wěn)定循環(huán)1500次，而且相應(yīng)的軟包電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)和安全性能。

相關(guān)文章以“A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries”為題發(fā)表在Nature Nanotechnology上。

通過靜電紡絲和退火工藝合成了BTO與LLTO摩爾比為1：5的BTO-LLTO納米線，SEM圖像顯示BTO-LLTO納米線具有直徑約為250nm的并排結(jié)構(gòu)，高分辨率透射電子顯微鏡圖像進(jìn)一步證明了BTO和LLTO納米線的并排耦合結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，由聚焦離子束制備的BTO-LLTO的高分辨率透射電子顯微鏡圖像顯示了典型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，含有15 wt% BTO-LLTO納米線的PVBL在25℃時(shí)表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，這比其他報(bào)道的基于PVDF的電解質(zhì)大得多。

此外，選擇PVDF、含15 wt%BTO納米線的PVDF和僅含15 wt%LLTO納米線的PVDF作為對照樣品。由于LLTO和BTO對PVDF的高吸附能，PVBL表現(xiàn)出比PVDF更緊湊的結(jié)構(gòu)，BTO-LLTO納米線均勻分散在PVDF中。

圖1.?BTO-LLTO納米線和PVBL電解質(zhì)的表征

在10 Hz和25℃條件下，PVDF、PVB、PVL和PVBL的ε_r值分別為11、27、18和24，BTO的加入明顯提高了CSE的ε_r。通常，PVBL在25°C下的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PVDF、PVL和PVB。

加入BTO-LLTO后，PVBL中離子遷移的活化能（E_a）從0.34（PVDF）降低到0.20eV。電化學(xué)穩(wěn)定窗口延長至4.8 V，表明與高鎳正極的相容。此外，PVBL的Li⁺遷移數(shù)從PVDF的0.22增加到0.57，而加入BTO和LLTO納米線的離子電導(dǎo)率要低得多。

圖2.?PVBL電解質(zhì)的物理和鋰枝晶抑制性能

圖3. PVBL電解質(zhì)中鋰鹽的解離和離子轉(zhuǎn)運(yùn)輸運(yùn)的表征

圖4.?PVBL電解質(zhì)的離子轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)理分析

圖5.?全電池性能分析

圖6.?PVBL電解質(zhì)與正極和鋰金屬負(fù)極界面的表征與模擬

綜上，本文通過將PVDF與耦合的BTO和LLTO納米線復(fù)合，開發(fā)了一種高導(dǎo)電性和介電性PVBL（圖1a）。其中，BTO-LLTO誘發(fā)了鋰鹽的解離，促進(jìn)Li⁺轉(zhuǎn)運(yùn)并削弱SCL，這有助于PVBL在25℃下獲得8.2×10^-4 S cm^-1的高離子電導(dǎo)率。

同時(shí)，BTO-LLTO還降低了與LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）的界面勢，促進(jìn)了均勻的Li⁺傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰沉積/剝離。高壓固態(tài)Li/PVBL/ NCM811電池在25℃和180 mA g^-1（1C）提供172.1 mAhg^-1的高容量，且能夠穩(wěn)定循環(huán)1500次。更加重要的是，PVBL軟包電池還具有良好的電化學(xué)和安全性能，顯示了PVBL的可行性和潛力。

Shi, P., Ma, J., Liu, M. et al. A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01341-2?