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【純計(jì)算】中山大學(xué)盧俠教授Chem. Mater.：高能量密度層狀正極陽(yáng)離子混排誘導(dǎo)的電子重組與調(diào)控機(jī)理

【研究背景】

在鋰離子電池中，層狀材料已經(jīng)彰顯了高能量密度的潛質(zhì)，是開發(fā)高里程電動(dòng)汽車的首選材料，然而限制高能量密度的瓶頸一直懸而未決。以層狀NCM材料為例，在高脫鋰狀態(tài)下，層狀結(jié)構(gòu)演化劇烈，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及離子擴(kuò)散過(guò)程錯(cuò)綜復(fù)雜，涉及到多種缺陷的產(chǎn)生和副反應(yīng)的發(fā)生，例如陽(yáng)離子混排，氧空位形成，氣體析出，過(guò)渡金屬溶解，以及電解液分解等。從電子結(jié)構(gòu)的層次，正極材料的充電過(guò)程中對(duì)應(yīng)著在外電壓的作用下，電子從費(fèi)米能級(jí)處拔出，導(dǎo)致電子密度在實(shí)空間進(jìn)行重新分布與晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生弛豫，直到體系達(dá)到一個(gè)新的穩(wěn)定態(tài)。在體系高度不穩(wěn)定的時(shí)候，材料有強(qiáng)烈的趨向去尋求勢(shì)能面上更加穩(wěn)定的能量點(diǎn)，從而出現(xiàn)過(guò)渡金屬遷移、氧-氧聚合等，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化，并且在循環(huán)過(guò)程中逐漸加劇，引起材料出現(xiàn)嚴(yán)重的電壓遲滯和容量衰減。對(duì)于材料“由外而內(nèi)”的改性策略，往往需要“由內(nèi)而外”的科學(xué)認(rèn)識(shí)作為基礎(chǔ)，尋求突破高能量密度瓶頸的可能性。這里面的關(guān)鍵在于確定材料電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不穩(wěn)定的節(jié)點(diǎn)，以及材料衰退的主要路徑特征，尋找從熱力學(xué)上遏止或者動(dòng)力學(xué)上減緩發(fā)生的方法。

對(duì)于傳統(tǒng)層狀正極材料，例如NCM三元材料，現(xiàn)有研究已經(jīng)明確表明了其體相中存在陽(yáng)離子混排的動(dòng)態(tài)演化，以及在近表面處存在過(guò)渡金屬的積聚和嚴(yán)重的不可逆相變，這表明實(shí)際層狀材料工作過(guò)程中始終處于一個(gè)混排伴生的部分無(wú)序狀態(tài)，存在晶體對(duì)稱性的破缺。可以預(yù)料，相比于層狀有序狀態(tài)，其電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生顯著的變化，即存在電子重組的現(xiàn)象，可能蘊(yùn)含著新的氧化還原過(guò)程。這種變化形式的確定是至關(guān)重要的，因?yàn)槠涑洚?dāng)著材料從層狀有序轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠譄o(wú)序、再退化到對(duì)稱性更高的巖鹽相的橋梁，主導(dǎo)了層狀缺陷的產(chǎn)生和演化。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

近日，中山大學(xué)盧俠教授課題組基于第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)層狀正極中陽(yáng)離子混排誘導(dǎo)的電子重組現(xiàn)象。從配位環(huán)境和分子軌道的角度，確定了陽(yáng)離子混排誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)重組的基本形式，以及產(chǎn)生這種現(xiàn)象的本質(zhì)原因。在無(wú)序化過(guò)程中，陽(yáng)離子混排在層狀結(jié)構(gòu)中引入局部TM-rich區(qū)域和Li-rich區(qū)域，其中TM-rich區(qū)域由于位點(diǎn)扭曲出現(xiàn)電子俘獲中心，而Li-rich域的特征則是出現(xiàn)O:2p孤對(duì)電子。高脫鋰態(tài)下，這兩種電子狀態(tài)之間可以發(fā)生簡(jiǎn)并和耦合，導(dǎo)致額外晶格氧活性的激發(fā)，以及過(guò)渡金屬氧化還原的抑制，屬于一種能量激發(fā)的狀態(tài)。對(duì)于結(jié)構(gòu)可逆性，這種電子重組增加了體系中產(chǎn)生氧二聚體或者氧氣的可能性，并且建立了陽(yáng)離子混排和氧流失之間互相促進(jìn)的熱力學(xué)關(guān)系。預(yù)測(cè)材料中將會(huì)出現(xiàn)一條“自維持”的衰退路徑，以陽(yáng)離子混排為成核位點(diǎn)向外延伸，最終衍生出不可逆相變。這些結(jié)果表明，電子重組是傳統(tǒng)層狀材料發(fā)生嚴(yán)重退化的一個(gè)關(guān)鍵的步驟和節(jié)點(diǎn)。通過(guò)調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)的重組過(guò)程可以得到調(diào)節(jié)和規(guī)范，從而有利于提升材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。以上相關(guān)內(nèi)容以“Regulating Cation Disorder Triggered-Electronic Reshuffling for Sustainable Conventional Layered Oxide Cathodes”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Chemistry of Materials上，中山大學(xué)博士研究生陳偉鑫為本文第一作者。

【主要內(nèi)容】

圖1 陽(yáng)離子混排誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)重組特征

要點(diǎn)1：基于SCAN泛函，對(duì)不同荷電狀態(tài)下材料中陽(yáng)離子混排發(fā)生前后的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比，確定了Li/Ni混排誘導(dǎo)的電子重組的一般反應(yīng)方程式，即

過(guò)渡金屬遷移到鋰層之后，總會(huì)發(fā)生自發(fā)還原并遺留電子空穴，而費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)將會(huì)得到額外空穴而被氧化，從而維持電中性。這種電子重組行為發(fā)生在整個(gè)充放電過(guò)程中，其具體形式與荷電態(tài)相關(guān)。并且，不同類型的混排均具有相似的方程式，在層狀材料中存在普遍性，從而引起豐富多樣的氧化還原行為。尤其在高脫鋰態(tài)下，電子重組行為可以引起傳統(tǒng)層狀正極中晶格氧活性的激發(fā)。

圖2 高脫鋰態(tài)下電子重組的來(lái)源

要點(diǎn)2：通過(guò)局部配位環(huán)境分析，確定了電子結(jié)構(gòu)重組的來(lái)源。陽(yáng)離子混排在層狀有序中體系中引入額外的Li-rich和TM-rich兩個(gè)特殊區(qū)域。由于位點(diǎn)扭曲的存在，過(guò)渡金屬在遷移過(guò)程中出現(xiàn)低配位環(huán)境，反鍵軌道能級(jí)降低，增加了其反鍵空穴得到電子的能力；另一方面，Li-rich環(huán)境中出現(xiàn)O:2p的孤對(duì)電子，氧的能級(jí)發(fā)生抬升。也就是說(shuō)，這兩個(gè)電子態(tài)的移動(dòng)方向是相反的。在無(wú)序過(guò)程中，當(dāng)兩種狀態(tài)的能級(jí)可以發(fā)生簡(jiǎn)并甚至反轉(zhuǎn)時(shí)，電子重組將會(huì)發(fā)生，并導(dǎo)致過(guò)渡金屬被還原，同時(shí)激發(fā)晶格氧的活性。從氧化還原的角度，這表明過(guò)渡金屬的活性受到部分限制，而晶格氧活性則會(huì)被促進(jìn)。這種電子重組是層狀有序框架中適應(yīng)局部紊亂的一個(gè)自我調(diào)整的過(guò)程，是一種能量激發(fā)態(tài)。

圖3 電子重組與晶格氧可逆性的關(guān)系

要點(diǎn)3：基于限制性分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)氧離子形成氧二聚體的勢(shì)能面進(jìn)行了探索。確定了在電子發(fā)生重組之后，相比于層狀有序狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)將出現(xiàn)明顯的不穩(wěn)定性。額外晶格氧活性的激發(fā)導(dǎo)致了氧的穩(wěn)定性降低，活性氧離子上面的電子空穴可以通過(guò)TM-O的π鍵合作用被部分穩(wěn)定，維持一定程度的晶格氧氧化還原可逆性，但是存在很強(qiáng)的趨勢(shì)形成氧二聚體，增加材料發(fā)生氧氣流失的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是在表面區(qū)域。

圖4 電子重組與“自維持”的衰退路徑

要點(diǎn)4：熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，由于電子重組，晶格氧穩(wěn)定性和陽(yáng)離子混排存在互反的熱力學(xué)關(guān)系。陽(yáng)離子混排會(huì)引起材料晶格氧的不穩(wěn)定性，促進(jìn)氧的流失和氧空位的形成，而這個(gè)過(guò)程又反過(guò)來(lái)有利于陽(yáng)離子混排的繼續(xù)發(fā)生和進(jìn)一步的電子重組。預(yù)測(cè)材料在衰退過(guò)程中，存在一個(gè)“自維持”的退化路徑，以陽(yáng)離子混排為成核位點(diǎn)，通過(guò)交替的混排和失氧過(guò)程，誘導(dǎo)材料逐漸向外延伸發(fā)生不可逆相變。長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，不穩(wěn)定的Li-rich區(qū)域逐漸分解，促使其向更穩(wěn)定的TM-rich區(qū)域轉(zhuǎn)化，最終形成缺陷的巖鹽相。假如晶格氧能夠維持可逆性，將支持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的陽(yáng)離子混排變化（產(chǎn)生和消亡達(dá)到平衡）而不會(huì)出現(xiàn)明顯的不可逆相變。而外部條件（如溫度升高）、非均相體系的相界（如固-液界面反應(yīng)）或晶格缺陷（如晶界、裂紋、表面懸垂鍵）都可能加劇這一“自維持”過(guò)程。這些結(jié)果揭示了電子重組是傳統(tǒng)層狀材料發(fā)生嚴(yán)重結(jié)構(gòu)退化和性能衰減的一個(gè)關(guān)鍵的步驟和節(jié)點(diǎn)。

圖5 調(diào)控電子重組以實(shí)現(xiàn)循環(huán)可逆性

要點(diǎn)5：對(duì)于傳統(tǒng)層狀材料可逆性的提升，關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)電子重組的形式，以切斷“自維持”路徑。基于多個(gè)體系的電子重組結(jié)果顯示，電子重組的形式與層狀氧化物的能帶中心息息相關(guān)。通過(guò)調(diào)節(jié)層狀氧化物的TM:d和O:p帶中心，使得材料具有一個(gè)更深的O:2p帶，例如提高離子性，高價(jià)離子摻雜等，可以有效限制陽(yáng)離子混排過(guò)程中過(guò)渡金屬反鍵空穴和氧孤對(duì)電子的能級(jí)簡(jiǎn)并，從而避免晶格氧的過(guò)度激活，以保證材料良好的電化學(xué)可逆性。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c02219

高能量密度正極材料研究進(jìn)展的文章見：Wu, X.; Muhtar, D.; Zhang, D.; Lu, X.Y.; Lu, X., 鋰離子電池高能量密度正極材料的研究進(jìn)展. Chinese Science Bulletin 2024, doi: 10.1360/TB-2023-1088.

鏈接：https://doi.org/10.1360/TB-2023-1088

【作者介紹】

盧俠：中山大學(xué)材料學(xué)院教授，圍繞鋰二次電池基礎(chǔ)科學(xué)問題，在層狀正極和界面方向開展工作；主持包括國(guó)家自然科學(xué)基金面上、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金-區(qū)域聯(lián)合基（重點(diǎn)）以及作為骨干參與科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目；擔(dān)任先進(jìn)電池與材料產(chǎn)學(xué)研技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟第二屆專家技術(shù)委員會(huì)委員。

陳偉鑫：中山大學(xué)材料學(xué)院博士生，研究方向集中于高能量密度鋰離子電池層狀正極材料。

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