背景介紹

為了滿足鋰離子電池對(duì)能量和功率密度不斷增長(zhǎng)的需求，電極結(jié)構(gòu)必須能夠方便地傳輸電子和離子，同時(shí)盡量減少電化學(xué)非活性成分的含量。

成果簡(jiǎn)介

近日，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的余桂華團(tuán)隊(duì)提出了一種具有多維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的無(wú)粘結(jié)劑LiFePO₄(LFP)正極，允許快充，在4C時(shí)達(dá)到94 mAh g^-1的比容量。這種多維網(wǎng)絡(luò)由1D單壁碳納米管(CNTs)包裹的活性材料顆粒組成，并使用2D MXene (Ti₃C₂T_x)納米片結(jié)合在一起。碳納米管形成多孔涂層，改善了LFP表面的局部電子傳輸，而Ti₃C₂T_x納米片同時(shí)提供了高電極完整性和通過(guò)電極主體的導(dǎo)電途徑。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了多維導(dǎo)電填料同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)和機(jī)械性能的能力，為未來(lái)可擴(kuò)展電化學(xué)系統(tǒng)的快速充電電極設(shè)計(jì)提供了有用的見(jiàn)解。

該成果以題目為“Fast-Charging, Binder-Free Lithium Battery Cathodes Enabled via Multidimensional Conductive Networks”的文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nano Letters》上。

圖文導(dǎo)讀

在具有二維導(dǎo)電填料的電池正極中，由于漿料干燥過(guò)程中的自然沉淀，活性物質(zhì)顆粒通常被夾在二維納米片中。這樣的電極結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)嚴(yán)重影響電化學(xué)性能的關(guān)鍵問(wèn)題。首先，水平堆積的導(dǎo)電納米片會(huì)在很大程度上阻斷鋰離子在充滿電解質(zhì)的孔隙內(nèi)的運(yùn)輸，增加了鋰離子從隔膜一側(cè)到達(dá)活性物質(zhì)顆粒表面的時(shí)間(圖1，左)。其次，由于納米片的水平導(dǎo)電平面與電池運(yùn)行所需的垂直電子運(yùn)動(dòng)之間的矛盾，這種結(jié)構(gòu)中的電子傳遞效率低下。為了克服這些挑戰(zhàn)，本文提出了一種1D/2D多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖1，右)。在該網(wǎng)絡(luò)中，一維導(dǎo)電填料包裹在活性物質(zhì)顆粒周?chē)?，二維導(dǎo)電填料連接相鄰顆粒。1D填料在活性物質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生強(qiáng)的局部接觸，而不完全覆蓋它們，這將抑制離子擴(kuò)散。同時(shí)，二維填料將電極結(jié)合在一起，在實(shí)際質(zhì)量負(fù)載下提供機(jī)械穩(wěn)定性，并且它們的高導(dǎo)電性允許電子通過(guò)陰極的大部分傳輸。值得注意的是，1D和2D填料之間良好的物理接觸，遵循“線對(duì)面”的接觸模式，可以有效降低界面處的接觸電阻，并通過(guò)抑制2D填料的沉積來(lái)支持電極結(jié)構(gòu)。通過(guò)同時(shí)改善電子滲透和促進(jìn)鋰離子傳輸，這種多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以潛在地用于實(shí)現(xiàn)快速充電能力。

【圖1】二維納米片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(左)和一維/二維多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(右)中的電極特性示意圖，插入圖顯示了多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中CNTs和LFP顆粒之間(上)以及CNTs和Ti₃C₂T_x之間(下)的界面接觸的放大視圖。

LFP正極是通過(guò)范德華力將高導(dǎo)電性碳納米管包裹在商用LFP顆粒上制成的。然后，將包裹好的LFP顆粒與高濃度Ti₃C₂T_x油墨混合成漿液，漿液可以用膠帶澆鑄在鋁制集流體上。復(fù)合正極的質(zhì)量比為L(zhǎng)FP/CNT/Ti₃C₂T_x= 94:1:5，面負(fù)載為~ 10 mg cm^-2 (~ 1.4 mAh cm^-2)。納米片邊緣平面的視圖證實(shí)了材料在沒(méi)有氧化的情況下分層成超薄層(圖2a)。掃描電鏡還對(duì)圖2b中包裹的LFP進(jìn)行了成像，可以觀察到碳納米管包裹在活性材料上，并從顆粒表面成束地伸出。LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極的特寫(xiě)顯示，這些束可以附著在Ti₃C₂T_x片上，在界面處具有很強(qiáng)的物理接觸，便于電子傳遞(圖2c)。為了更好地了解導(dǎo)電填充物尺寸對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響，作者在沒(méi)有碳納米管包裹的情況下，制作了2D Ti₃C₂T_x或0D Super P導(dǎo)電填充物的參考LFP電極。含有super P的參比電極表明，LFP粒子均勻地埋藏在Super P中;然而，Super P構(gòu)建的導(dǎo)電通路在大長(zhǎng)度尺度上并不是連續(xù)的(圖S4)。參考電極的俯視圖掃描電鏡圖像顯示，僅含2D填料的電極表面覆蓋著Ti₃C₂T_x結(jié)構(gòu)域(圖2d)。電極橫截面圖顯示了一個(gè)相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)，厚度為~ 40 μm，主要由水平排列的薄片組成(圖2e)。圖2f中的橫截面特寫(xiě)突出了這種水平的Ti₃C₂T_x納米片取向，這是由于它們?cè)诟稍镞^(guò)程中的再堆積性質(zhì)造成的。雖然這種致密結(jié)構(gòu)在機(jī)械上是穩(wěn)定的，但鋰離子擴(kuò)散的長(zhǎng)而曲折的路徑大大限制了它的倍率能力，特別是在高質(zhì)量負(fù)載下。在LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極中，CNT束在澆鑄和干燥過(guò)程中部分阻止了Ti₃C₂T_x片的水平下落或重新堆積，這可能是由于CNTs上的聚乙烯吡羅烷酮表面活性劑與MXene表面的懸垂官能團(tuán)之間的相互作用。這導(dǎo)致可以從電極的頂部觀察到帶有孔的結(jié)構(gòu)(圖2g)。在相同載荷下，孔隙率的提高也反映在電極截面上，其厚度增加了~ 50 μm(圖2h)。橫截面特寫(xiě)顯示了一個(gè)更隨機(jī)的Ti₃C₂T_x納米片方向，碳納米管束提供電接觸橋接納米片和LFP粒子(圖2i)。

【圖2】電極成分和結(jié)構(gòu)的形態(tài)學(xué)表征。(a) Ti₃C₂T_x納米片邊緣平面的SEM圖像。(b)碳納米管包裹LFP顆粒的SEM圖像。(c)碳納米管束連接到Ti₃C₂T_x納米片的SEM圖像。(d-f)參考LFP/Ti₃C₂T_x正極的俯視圖(d)和側(cè)視圖(e, f) SEM圖像。(g-i) LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的俯視圖(g)和側(cè)視圖(h, i) SEM圖像。

通過(guò)使用兩點(diǎn)探頭裝置進(jìn)行平面電導(dǎo)率測(cè)量，可以清楚地了解多維導(dǎo)電填料所提供的改進(jìn)的電接觸(圖3a)。對(duì)于含有6 wt % Super P填料的參比電極，其電導(dǎo)率(3×10^-3S m^-1)與含有2 wt % Ti₃C₂T_x的LFP/Ti₃C₂T_x電極相當(dāng)接近，說(shuō)明球形填料形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較差。此外，觀察到LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極在各種導(dǎo)電填料重量百分比下的電導(dǎo)率都比僅含Ti₃C₂T_x的正極高。圖3b、c顯示，雖然LFP/CNT/Ti₃C₂T_x和LFP/Ti₃C₂T_x正極的滲透閾值非常相似，但碳納米管包裹在接近滲透閾值時(shí)，電導(dǎo)率的增加幅度更大。此外，作者觀察到LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的電導(dǎo)率高于滲透閾值(~ 0.4 S m^-1)，高于LFP/Ti₃C₂T_x正極(~ 0.2 S m^-1)。在該區(qū)域，電導(dǎo)率主要受接觸電阻率項(xiàng)支配。作者發(fā)現(xiàn)LFP/CNT/Ti₃C₂T_x和LFP/Ti₃C₂T_x正極的ρ_c分別為2.4和5.7 Ω m，表明引入CNTs可以有效降低復(fù)合材料與集流體之間的界面電阻。這種效應(yīng)在Ti₃C₂T_x含量恒定為5 wt %和碳納米管含量變化的正極中得到進(jìn)一步證實(shí)(圖3d)。這一趨勢(shì)揭示了電導(dǎo)率的急劇增加，當(dāng)CNTs含量接近1 wt % (~ 1.5 vol %)時(shí)，電導(dǎo)率趨于平穩(wěn)。因此，可以得出結(jié)論，1D涂層可以改善與集流體的電接觸，并在其他正極組件之間架橋。

【圖3】不同導(dǎo)電填料LFP正極的平面導(dǎo)電性。(a)通過(guò)面電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料重量百分比的關(guān)系圖。(b)不同Ti₃C₂T_x體積分?jǐn)?shù)的LFP/Ti₃C₂T_x正極的擬合滲透圖。(c)添加1wt % CNTs和不同體積分?jǐn)?shù)Ti₃C₂T_x的LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的擬合滲濾圖。(d) LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極在5wt % Ti₃C₂T_x和不同碳納米管包裹量下的通平面電導(dǎo)率與碳納米管體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。

這種具有多維導(dǎo)電填料的電極結(jié)構(gòu)的好處通過(guò)各種電化學(xué)表征得到進(jìn)一步證明。雖然LFP/Ti₃C₂T_x電極可以在低C倍率下(<1C)表現(xiàn)良好，但在高C倍率下其容量會(huì)急劇衰減，而LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極在3C和4C時(shí)分別保持103.2和93.8 mAh g^-1的比容量(圖4a,b)。參考LFP，超級(jí)P和聚偏氟乙烯(LFP/SP/PVDF)的質(zhì)量比為88:6:6作為標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)材料的比較。絕緣PVDF粘結(jié)劑在本參考文獻(xiàn)中要求機(jī)械穩(wěn)定性。即使在1C下，該電極也無(wú)法形成有效的滲透網(wǎng)絡(luò)，嚴(yán)重限制了其容量(圖4c)。因此，用傳統(tǒng)填充材料制作的電極比用多維填充材料制作的電極需要更高的導(dǎo)電添加劑重量百分比。圖4d顯示了這些電極在2C恒流(CC)充放電協(xié)議下循環(huán)的放電容量。LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電極優(yōu)越的離子擴(kuò)散和電滲透使得過(guò)電位較低，從而減少了系統(tǒng)上的電化學(xué)應(yīng)力，允許在200次循環(huán)后保持高容量。對(duì)于掃描速率為0.2 mV s^-1的循環(huán)伏安曲線，LFP/CNT/Ti₃C₂T_x電池表現(xiàn)出更清晰的氧化和還原峰，表明其可逆性更強(qiáng)，過(guò)電位更低(圖4e)。與其他文獻(xiàn)相比，本工作在單位正極質(zhì)量的放電容量與面電流密度方面取得了實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)(圖4f)。此外，這項(xiàng)工作在不犧牲其重量能量密度的情況下實(shí)現(xiàn)了LFP電極的高倍率性能。

【圖4】LFP/CNT/Ti₃C₂T_x、LFP/Ti₃C₂T_x和LFP/SP/PVDF正極的電化學(xué)表征(a, b)不同C倍率下LFP/Ti₃C₂T_x(a)和LFP/CNT/Ti₃C₂T_x(b)正極的恒流充放電電壓曲線。(c) LFP/CNT/Ti₃C₂T_x、LFP/Ti₃C₂T_x和參考LFP/SP/PVDF正極在CC充放電協(xié)議下的倍率性能。(d)在2C充放電時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。(e)掃描速率為0.2 mV s^-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線。(f)在不同面電流密度下的重量放電容量與其他報(bào)道的LFP電極的比較。

為了繼續(xù)研究多維結(jié)構(gòu)中的電化學(xué)性能，通過(guò)將含有LFP顆粒和2D導(dǎo)電填料的參考正極與含有相同2D填料但由于1D包裹在LFP顆粒上的導(dǎo)電涂層的正極進(jìn)行比較，進(jìn)行了數(shù)值模擬。LFP和碳納米管層的電導(dǎo)率分別設(shè)置為50和10⁴S m^-1。如圖5a和5b所示，二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖5a)和多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖5b)的模擬充放電電壓曲線存在明顯差異，這支持了實(shí)驗(yàn)結(jié)論，即包裹過(guò)程在大于1C的速率下強(qiáng)烈增強(qiáng)了容量。在5C充電時(shí)，電解質(zhì)內(nèi)鋰離子濃度的二維映射進(jìn)一步探討了其背后的機(jī)制(圖5c,d)。在二維網(wǎng)絡(luò)的模擬中，由于從活性材料中傳遞到該區(qū)域的電子數(shù)量有限，導(dǎo)致鋰離子的電化學(xué)釋放緩慢，導(dǎo)致隔膜附近離子濃度較低(圖5c)。相比之下，添加導(dǎo)電顆粒涂層會(huì)產(chǎn)生更均勻的濃度梯度，證明在正極的隔膜側(cè)能夠有效地提取局部離子(圖5d)。請(qǐng)注意，用于模擬電極幾何結(jié)構(gòu)的二維薄片被視為多孔的鋰離子擴(kuò)散，以關(guān)注多維網(wǎng)絡(luò)的電子輸運(yùn)性質(zhì)及其對(duì)電化學(xué)性能的影響。為了模擬如圖3d所示的不同包裹填料含量的影響，模擬了具有不同表面電導(dǎo)率值(50至10⁶S m^-1)范圍的電極的充放電電壓曲線。5C時(shí)的分布如圖5e所示，相應(yīng)的歸一化容量隨涂層電導(dǎo)率的變化曲線如圖5f所示?？梢钥闯觯瑳](méi)有包裹層與表面電導(dǎo)率為10³S m^-1的包裹層之間的電化學(xué)影響很小(圖5f)。然而，在這個(gè)閾值之后，隨著表面電導(dǎo)率的增加，容量保持率會(huì)顯著提高，在10⁴S m^-1之后趨于穩(wěn)定。仿真結(jié)果驗(yàn)證了快速充電正極多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)，也揭示了填料和活性物質(zhì)顆粒之間實(shí)現(xiàn)強(qiáng)界面接觸對(duì)于構(gòu)建高電滲透網(wǎng)絡(luò)的重要性。

【圖5】不同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)LFP復(fù)合電極的數(shù)值模擬。(a, b)模擬二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(a)和多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(b)電極的充放電電壓曲線。(c, d)模擬中使用的電極幾何形狀，覆蓋了5C充電時(shí)電解質(zhì)中鋰離子濃度的映射。(e)不同電導(dǎo)率涂層在5C下的模擬充放電電壓分布圖。(f) 5C下標(biāo)準(zhǔn)化放電容量與鍍層電導(dǎo)率值的關(guān)系圖。

總結(jié)與展望

綜上所述，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)高效的多維網(wǎng)絡(luò)，使用混合維度的填料，實(shí)現(xiàn)了LFP正極的快速充電能力。這是通過(guò)將碳納米管包裹在LFP活性材料顆粒上，然后用Ti₃C₂T_x納米片將它們組裝成無(wú)粘合劑的正極來(lái)實(shí)現(xiàn)的。數(shù)值模擬支持的電化學(xué)表征已用于驗(yàn)證這種多維網(wǎng)絡(luò)改進(jìn)的電荷輸運(yùn)特性。LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極的最大面積容量為~ 1.4 mAh cm^-2，在4C時(shí)可以達(dá)到94 mAh g^-1的高比容量，僅含有6 wt %的非活性物質(zhì)，顯著優(yōu)于具有2D有利網(wǎng)絡(luò)的參考材料(4C時(shí)26 mAh g^-1)。結(jié)構(gòu)成像和電化學(xué)分析表明，通過(guò)填料尺寸組合形成的多孔電極結(jié)構(gòu)是LFP/CNT/Ti₃C₂T_x正極具有較高表觀離子擴(kuò)散系數(shù)的原因，這有助于提高正極的倍率性能。此外，通過(guò)研究不同填料尺寸和分?jǐn)?shù)的電滲透行為，研究表明，1D包裹與2D填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)合可以顯著降低正極組件之間的電阻，從而產(chǎn)生更有效的電子通路，以充分利用遠(yuǎn)離集流體的顆粒，特別是在高充放電倍率下?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作證明了一種有前途的多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)，可以潛在地應(yīng)用于各種電化學(xué)系統(tǒng)中，以實(shí)現(xiàn)同時(shí)快速離子和電子傳輸動(dòng)力學(xué)的高倍率性能。

參考文獻(xiàn)

Shane Checko, Zhengyu Ju, Bowen Zhang et al. Fast-Charging, Binder-Free Lithium Battery Cathodes Enabled via Multidimensional Conductive Networks. Nano Letters. 2024

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04437

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c04437