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曾問鼎校史首篇Science，近日再發(fā)Angew！打破結(jié)構(gòu)對稱性，有序大孔催化劑再續(xù)傳奇！

成果簡介

低濃度CO₂的光催化轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是一種同時緩解環(huán)境和能源問題的有前途的方法。然而，由于CO₂分子的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，且難以形成穩(wěn)健的金屬-C/O鍵，較弱的CO₂吸附和較強的CO₂活化過程嚴(yán)重影響了CO的產(chǎn)生。

華南理工大學(xué)李映偉、王楓亮等人介紹了在有序大孔N摻雜碳骨架上設(shè)計并制備了含氧空位的Co₃O₄空心納米顆粒(Vo-HCo₃O₄/OMNC)，用于光還原低濃度CO₂。原位光譜和從頭算分子動力學(xué)模擬表明，構(gòu)建的氧空位能夠破壞Co-O-Co位點的局部結(jié)構(gòu)對稱性。不對稱活性位點的形成使CO₂結(jié)構(gòu)由單位點線性吸附模型轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈叨确€(wěn)定結(jié)構(gòu)的多位點彎曲吸附模型，從而增強了CO₂分子的結(jié)合和結(jié)構(gòu)極化。

結(jié)果表明，Vo-HCo₃O₄/OMNC在實驗室光源和自然光照下對低濃度CO₂(10% CO₂/Ar)的光催化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出前所未有的活性，合成氣產(chǎn)率分別為337.8和95.2 mmol g^-1?h^-1，表觀量子產(chǎn)率高達(dá)4.2%。

曾問鼎校史首篇Science，近日再發(fā)Angew！打破結(jié)構(gòu)對稱性，有序大孔催化劑再續(xù)傳奇！

相關(guān)工作以《Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

值得注意的是，李映偉教授于2018年在《Science》上發(fā)表題為《Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals》的研究論文。

該文基于雙溶劑法和PS納米球模板法，制備了一種具有高度有序的大孔/微孔結(jié)構(gòu)的單晶MOFs材料。同時，這也是華南理工大學(xué)首次在Science主刊上以第一單位發(fā)表論文。

往期報道可見：

圖文導(dǎo)讀

圖1 Vo-HCo₃O₄/OMNC的合成與表征

在有序大孔N摻雜碳上合成含氧空位Co₃O₄中空納米粒子(Vo-HCo₃O₄/OMNC)的路線如圖1a所示。首先，通過離心單分散聚苯乙烯球(直徑260 nm)得到三維有序聚苯乙烯球(3D PS)模板。將得到的3D PS模板填充2-甲基咪唑和六水硝酸鈷，然后進行ZIF-67的誘導(dǎo)結(jié)晶過程，得到ZIF-67@3D PS。之后，ZIF-67@3D PS經(jīng)熱解形成有序大孔結(jié)構(gòu)的Co/NC(記為Co/OMNC)。

SEM圖像清楚地顯示了Co/OMNC的(100)和(111)面四面體形態(tài)(圖1c)。TEM和相應(yīng)的EDS映射圖像驗證了孔徑均勻約180 nm的高度有序大孔結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像清楚地顯示了均勻和離散的Co納米顆粒嵌入NC框架，平均尺寸為3 nm。

此外，還觀察到晶格間距為0.205 nm，對應(yīng)于面心立方(fcc)金屬Co的(111)面(圖1d)。然后在缺氧氣氛(3% O₂/Ar)中對Co/OMNC進行熱解，將Co納米顆粒轉(zhuǎn)化為超細(xì)空心Co₃O₄。所得的Vo-HCo₃O₄/OMNC的XRD衍射峰與Co₃O₄相(PDF#42-1467)的XRD衍射峰相一致，且未觀察到金屬Co相。SEM圖像顯示，Vo-HCo₃O₄/OMNC繼承了Co/OMNC的四面體形態(tài)，沒有任何塌陷(圖1b和e)。高度有序的大孔結(jié)構(gòu)得到了很好的維持(圖1f)。從放大的TEM和HAADF-STEM圖像中，觀察到均勻且離散的中空顆粒，平均尺寸約為12 nm，被限制在整個碳質(zhì)框架中(圖1g-h)。

此外，經(jīng)AC HAADF-STEM和HRTEM圖像顯示，Vo-HCo₃O₄/OMNC存在明顯的晶格無序和位錯，這可能是由金屬原子的不飽和配位引起的(圖1i)。EDS映射圖像以及相應(yīng)的元素線掃描分析(圖1j)表明，Co、N、C和O元素在整個OMNC框架中均勻分布。

圖2 相變過程與光譜表征

為了深入了解空心Co₃O₄的演化過程，合成了不同氧化時間的Vo-HCo₃O₄/OMNC樣品。如圖2a所示，經(jīng)過O₂/Ar處理，在60 min內(nèi)，OMNC框架中的Co顆粒經(jīng)歷了從固體到核殼，再到蛋黃殼，最后到空心的結(jié)構(gòu)演化過程。XRD和拉曼光譜顯示，在氧化40 min內(nèi)，Co顆粒首先演化為金屬Co和Co₃O₄的混合相，然后隨著時間的延長轉(zhuǎn)變?yōu)榧僀o₃O₄相。通過XPS進一步驗證了Co的相演化過程，發(fā)現(xiàn)Vo-HCo₃O₄/OMNC中的Co元素經(jīng)歷了一個Co⁰到Co²⁺/Co³⁺的變化過程(圖2b)?？招腃o₃O₄的結(jié)構(gòu)演化可歸因于在缺氧氣體氛圍中緩慢的Kirkendall效應(yīng)和擴散過程。

值得注意的是，在緩慢的相轉(zhuǎn)化過程中，氧氣供應(yīng)不足使Co₃O₄空心粒子具有豐富的氧空位，這一點可以通過g值為2.003的強烈電子順磁共振(ESR)信號的出現(xiàn)得到驗證(圖2c)。相反，在空氣氣氛中進一步氧化Vo-HCo₃O₄/OMNC得到的Co₃O₄空心顆粒(表示為HCo₃O₄/OMNC)，其ESR信號極弱。鈷基納米顆粒的緩慢相變過程使氧空位的含量。正如預(yù)期的那樣，隨著氧化時間的延長，氧空位的含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)氧化時間為60 min時，氧空位的含量達(dá)到最大值25%(圖2d)。

團隊通過XANES和EXAFS測量進一步研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC的局部化學(xué)環(huán)境。從Co的K邊XANES光譜中可以看出，與原始Co₃O₄相比，Vo-HCo₃O₄/OMNC表現(xiàn)出較低的能量，這意味著氧空位誘導(dǎo)Co的平均氧化態(tài)較低(圖2e)。由此推斷，當(dāng)氧空位形成時，氧位點上的電子可以轉(zhuǎn)移到相鄰的Co位點上，從而降低了Vo-HCo₃O₄/OMNC中Co的價態(tài)。Vo-HCo₃O₄/OMNC的前邊緣吸收k空間振蕩和小波變換(WT)譜與原始Co₃O₄相似，表明它們具有相似的尖晶石結(jié)構(gòu)。此外，Vo-HCo₃O₄/OMNC的EXAFS光譜強度均弱于原始Co₃O₄，表明Vo-HCo₃O₄/OMNC中Co為配位不飽和狀態(tài)，原子分布無序(圖2g)。Vo-HCo₃O₄/OMNC中原子的無序分布導(dǎo)致Co-O和Co-Co鍵的變化。因此，EXAFS的結(jié)果證明了氧空位的構(gòu)建能夠影響Co的電子結(jié)構(gòu)并破壞局部結(jié)構(gòu)。

圖3 光催化CO₂還原性能

CO₂光還原實驗在低濃度CO₂大氣中(CO₂/Ar濃度為10%)，可見光(450 nm, 36 W)照射下進行，其中Ru(phen)₃(PF₆)₂(phen=1,10-菲羅啉；分別采用三乙醇胺(TEOA)作為光敏劑和電子給體。除CO和H₂外，該光催化體系中未檢測到其他氣體和液體產(chǎn)物(如CH₃OH和HCOOH)。值得注意的是，Vo-HCo₃O₄/OMNC的CO和H₂產(chǎn)率分別為220.1和117.7 mmol g^-1?h^-1, CO選擇性為65%(圖3a和3b)。相反，氧空位較少的HCo₃O₄/OMNC的光催化活性要低得多，總合成氣析出速率為42.8 mmol g^-1?h^-1(圖3b)。此外，CO₂的還原性能與氧空位的含量相匹配。其中，在“不充分氧化”時間為60 min時制備的Vo-HCo₃O₄/OMNC的合成氣產(chǎn)率最高，為337.8 mmol g^-1?h^-1(圖3c)。

為了比較，以傳統(tǒng)的ZIF-67為前驅(qū)體，合成了具有介孔N摻雜碳骨架的Vo-HCo₃O₄(Vo-HCo₃O₄/NC)和大塊Co₃O₄。在低濃度CO₂條件下，Vo-HCo₃O₄/NC和Co₃O₄均獲得了一般的光催化活性，合成氣產(chǎn)率分別為244.9和8.9 mmol g^-1?h^-1，突出了大孔在CO₂還原中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。值得注意的是，具有較少(100)和(111)晶面的有序大孔Vo-HCo₃O₄(表示為Vo-HCo₃O₄/OMNC-l)活性較低，總合成氣析出速率為247.5 mmol g^-1?h^-1，低于Vo-HCo₃O₄/OMNC-l (337.8 mmol g^-1?h^-1)，這可能是由于Vo-HCo₃O₄/OMNC-l的較大結(jié)構(gòu)體積導(dǎo)致擴散距離延長，反應(yīng)動力學(xué)緩慢所致。

圖4 原位光譜與AIMD模擬

為了揭示提高CO₂光還原性能的根本原因，作者進行了原位傅里葉變換紅外(FTIR)光譜分析，以確定關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。如圖4a所示，在10% CO₂/Ar大氣中，在可見光照射前，1520 cm^-1處出現(xiàn)紅外峰并逐漸增強，證實了在Vo-HCo₃O₄/OMNC上光催化CO₂還原過程中形成了典型的中間*COOH。另外，在2379和2290 cm^-1處的強紅外峰是由于吸附CO₂分子的拉伸振動引起的。因此，提出了一種通過Vo-HCo₃O₄/OMNC的低濃度CO₂光還原途徑。首先，CO₂分子吸附在Vo-HCo₃O₄/OMNC表面(記為*CO₂)，然后通過質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移還原過程(*CO₂+ H⁺+e^–→*COOH)將CO₂分子活化并形成*COOH中間體。形成的*COOH進一步還原為*CO(*COOH+H⁺e^–→*CO+H₂O)，最終從Vo-HCo₃O₄/OMNC中解吸生成氣態(tài)CO產(chǎn)物(*CO→CO)。此外，Vo-HCo₃O₄/OMNC同時發(fā)生2H*+2e^–→H₂的析氫反應(yīng)，生成合成氣。

對上述反應(yīng)步驟進行DFT計算，以更深入地了解氧空位在低濃度CO₂轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用。如圖4b所示，氧空位的注入大大加速了CO₂分子的吸附和隨后的加氫。值得注意的是，Vo-Co₃O₄的*CO₂吸附能(0.89 eV)和*COOH生成自由能(0.37 eV)明顯高于原始Co₃O₄(分別為0.53 eV和1.02 eV)。相反，氧空位對*CO解吸過程的影響可以忽略不計。這些結(jié)果明確說明CO₂分子在Vo-HCo₃O₄/OMNC上的吸附和活化可能是低濃度CO₂還原過程的關(guān)鍵步驟，這需要通過精細(xì)的分子動力學(xué)研究來驗證。

因此，作者在298 K下進行從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬，研究CO₂的動態(tài)吸附和活化過程。圖4c為CO₂在Vo-Co₃O₄上吸附過程的位自由能等高線圖。表面最小能量路徑(MEP)表明CO₂分子的吸附涉及~2.82 kcal mol^-1的自由能壘，表明CO₂分子很容易在Vo- Co₃O₄表面發(fā)生化學(xué)吸附。然后通過AIMD模擬2 ps內(nèi)選擇的快照圖像分析CO₂分子在催化劑表面的可變吸附構(gòu)型(圖4d)。有趣的是，CO₂分子吸附在Vo-Co₃O₄上的多位點吸附模型具有高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其中碳原子與Co位點結(jié)合，CO₂中的氧原子傾向于被缺陷位點捕獲。相比之下，CO₂在原始Co₃O₄表面的單一Co位點上垂直反復(fù)吸附，導(dǎo)致不穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。

值得注意的是，在吸附過程中，CO₂分子在Vo-Co₃O₄上表現(xiàn)出嚴(yán)重的畸變，而在原始Co₃O₄上保持其線性構(gòu)型。因此，引入兩個重要參數(shù)，即C-O鍵的長度(L)和O-C-O鍵的角度(θ)來清晰地描述動態(tài)局部結(jié)構(gòu)(圖4f-g)。CO₂在Vo-Co₃O₄上吸附時，L_C-O和θ_O-C-O值分別在1.2~1.6 ?和120~180°范圍內(nèi)動態(tài)波動。而在原始Co₃O₄上吸附CO₂時，L_C-O和θ_O-C-O分別穩(wěn)定在約1.2 ?和178°。Vo-Co₃O₄上線性O(shè)=C=O的這種極化構(gòu)型可以降低2π_u軌道面內(nèi)的能級，從而有利于CO₂分子的活化。

圖5 理論計算

為了揭示氧空位對CO₂吸附和活化的影響，研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC的局部結(jié)構(gòu)。原始的Co₃O₄呈現(xiàn)出近距離有序和對稱的幾何形狀。當(dāng)產(chǎn)生O原子空位時，空位附近的Co-O鍵發(fā)生輕微扭曲，從而破壞了Co₃O₄的局部對稱性。然后進行電子定域函數(shù)(ELF)計算，進一步探討氧空位對Vo-HCo₃O₄/OMNC電子結(jié)構(gòu)的影響(圖5a)。與原始Co₃O₄相比，Vo-Co₃O₄呈現(xiàn)出不對稱的電荷密度分布，其中氧空位的電子占據(jù)相對較少。

態(tài)密度(DOS)分析進一步證實了原始Co₃O₄和Vo-Co₃O₄之間電荷分布的差異。如圖5c所示，氧空位的加入顯著提高了金屬位點的自旋下降d軌道狀態(tài)，其中d帶中心從Co₃O₄的-1.83 eV提升到Vo-Co₃O₄的-1.73 eV。紫外光電子能譜(UPS)進一步研究了Vo-HCo₃O₄/OMNC中的電子態(tài)。如圖5d所示，Vo-HCo₃O₄/OMNC的二次電子截止邊位置高于HCo₃O₄/OMNC，反映了功函數(shù)發(fā)生降低。因此，引入氧空位后，Vo-HCo₃O₄/OMNC中形成具有極化電子結(jié)構(gòu)的不對稱活性位點，這可能影響CO₂分子的吸附和極化。

據(jù)此，作者進一步分析了吸附CO₂與Vo-Co₃O₄金屬中心之間的軌道相互作用。如圖5e所示，Vo-Co₃O₄中Co位點的CO₂(5σ和2π*)的偏態(tài)密度(PDOS)和Co位點的3d軌道(d_z2、d_xz/d_yz)表現(xiàn)出大量的重疊。這種強相互作用使軌道分裂成成鍵和反鍵狀態(tài)。由于Vo-Co₃O₄中Co的d帶中心(-1.73 eV)高于Co₃O₄的d帶中心(-1.83 eV)，因此CO₂/Vo-Co₃O₄中d_z2-5σ和d_xz/d_yz-2π*的成鍵和反鍵能級都應(yīng)該提高(圖5g)。在這種情況下，CO₂/Vo-Co₃O₄對應(yīng)的反鍵態(tài)的電子占據(jù)更少，導(dǎo)致Vo-Co₃O₄與CO₂分子之間的相互作用更強。

文獻(xiàn)信息

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202310733

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/25/ed1edfa470/

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