背景介紹

鈉離子電池因鈉資源極高的豐度而成為大規(guī)模儲(chǔ)能電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，傳統(tǒng)電解液中的電極界面不穩(wěn)定，降低了電池的循環(huán)壽命。層狀氧化物中的過渡金屬元素，如鎳和錳，可能會(huì)溶解到電解質(zhì)中并沉積在HC負(fù)極上，從而增加界面電阻。此外，對(duì)于負(fù)極而言，硬碳的Na⁺嵌入平臺(tái)僅為≈0.2 V (vs Na⁺/Na)，因此當(dāng)電流密度高時(shí)，硬碳表面的Na金屬電鍍迅速發(fā)生。因此，在正極和負(fù)極側(cè)同時(shí)構(gòu)建穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)SIBs的關(guān)鍵。

正文部分

^{近日，華中科技大學(xué)黃云輝教授、袁利霞教授和同濟(jì)大學(xué)Donghai Wang，使用五氟(苯氧基)環(huán)三磷腈(FPPN)作為功能電解質(zhì)添加劑，穩(wěn)定層狀氧化物正極和硬碳負(fù)極的界面。氟取代基和π-π共軛的─P=N─結(jié)構(gòu)分別降低了FPPN的最低未占據(jù)分子軌道和增加了FPPN的最高已占據(jù)分子軌道，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了FPPN在負(fù)極和正極上的優(yōu)先還原和氧化，從而形成了均勻、超薄、富無機(jī)的固體電解質(zhì)中間層和正極電解質(zhì)中間相。組裝了容量為5Ah的鈉離子軟包電池，以評(píng)估FPPN的效果。經(jīng)過1000次循環(huán)后，它可以保持4.46 Ah的高容量，對(duì)應(yīng)于每圈0.01%的低衰減率。軟包電池還實(shí)現(xiàn)了145 Wh kg-1的高能量密度和-20-60°C的寬工作溫度。該研究以題目為“Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg?1”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。}

【圖1】FPPN電解質(zhì)穩(wěn)定CEI和SEI的示意圖。

^{圖1顯示了FPPN的作用機(jī)理。以1 M的六氟磷酸鈉(NaPF6)溶于碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)(1/1/1, v/v)和5 wt%的氟碳酸乙烯(FEC)配制鈉離子標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)，這是目前應(yīng)用最廣泛的配方。與EC、PC、DEC和FEC相比，在初始充電過程中，F(xiàn)PPN分子更容易在層狀NaNixFeyMnzO(NNFMO)正極表面被氧化，并在硬碳(HC)負(fù)極表面被還原，由于其高F密度而形成富NaF的CEI和SEI。NaF具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛認(rèn)為是保證穩(wěn)定性的重要中相間組分。}

^{【圖2】不同分子和離子團(tuán)的理論計(jì)算。a)HOMO和LUMO能級(jí)。b)EC, PC, FEC, DEC, FPPN的ESP。c)Na+-EC、Na+-PC、Na+-FEC、Na+-DEC和Na+-FPPN的結(jié)合能差和d)電子密度差。}

^{為了合理設(shè)計(jì)電解質(zhì)，對(duì)不同分子和離子團(tuán)簇進(jìn)行了理論計(jì)算，如圖2所示。分子的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)分別代表氧化和還原的熱力學(xué)勢(shì)。較低的LUMO表示分子在負(fù)極表面容易被還原形成SEI，而較高的HOMO表示分子在正極側(cè)容易被氧化形成CEI。如圖2a所示，計(jì)算出碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)、氟碳酸乙烯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)和FPPN的HOMO和LUMO能級(jí)分別為?7.03/?0.48、?6.91/?0.46、?7.50/?0.93、?6.62/?0.08和?6.72/?1.78 eV。即使與Na+配位，HOMO和LUMO能級(jí)也均下降:Na+-EC為-11.37/-5.17 eV, Na+-PC為-11.22/-5.12 eV, Na+-FEC為-12.08/-5.32 eV, Na+-DEC為-12.88/-5.45 eV, Na+-FPPN為-9.99/-5.35 eV(圖2b)。因此，FPPN傾向于在正極表面被氧化，在負(fù)極表面被熱力學(xué)還原。圖2c顯示了不同分子的靜電電位(ESP)，表明了不同溶劑的溶劑化能力?？梢钥闯?，所有分子中的O原子都呈現(xiàn)負(fù)電荷密度，說明Na+更傾向于與O原子結(jié)合。FPPN中的O原子靜電電位最高，為-0.031 eV，表明其溶劑化能力最弱。Na+和各種溶劑的結(jié)合能如圖2d所示:Na+-EC、Na+-PC、Na+-FEC、Na+-DEC和Na+-FPPN的結(jié)合能分別為-1.42、-1.45、-1.25、-1.15和-0.86 eV(圖2d)。通過計(jì)算電荷密度差來確定Na+和分子之間的關(guān)系(圖2e)。電子轉(zhuǎn)移越少，配位越弱。靜電勢(shì)、結(jié)合能和電荷密度結(jié)果表明，F(xiàn)PPN不與Na+配位，電解質(zhì)保留了固有的化學(xué)性質(zhì)。}

【圖3】標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬:a)快照，b)徑向分布函數(shù)，c)配位數(shù)。FPPN電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬d)快照，e)徑向分布函數(shù)，f)配位數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)和FPPN電解質(zhì)的g)離子電導(dǎo)率和h,i)線性掃描伏安法。

^{Na+在體相電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)如圖3a、d所示。在標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中，Na-OEC、Na-OPC、Na-OFEC、Na-ODEC和Na-FPF6的尖峰出現(xiàn)在2.29 ?附近，Na-ODEC和Na-FPF6的尖峰分別出現(xiàn)在4.01和4.45 ?(圖3b,e)。結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中，有機(jī)溶劑分子占據(jù)一級(jí)溶劑化殼層，部分陰離子位于第二殼層。根據(jù)徑向分布函數(shù)計(jì)算的配位數(shù)(圖3c,f)，標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中Na+的溶劑化單元為Na+[EC]1.45[PC]1.44[FEC]0.12[DEC]0.75[PF6?]0.54。引入FPPN后，Na-OPC和Na-ODEC峰強(qiáng)度降低，Na-OFEC峰強(qiáng)度增加，有利于形成富NaF的CEI和SEI。由于溶劑化能力弱，FPPN位于外殼層(>5 ?)。因此，Na+在FPPN電解質(zhì)中的溶劑化單元為Na+[EC]1.48[PC]1.30[FEC]0.17[DEC]0.69[PF6?]0.55[FPPN]0.001。對(duì)于Na+在體相電解質(zhì)中的輸運(yùn)過程，在加入FPPN后，離子電導(dǎo)率幾乎沒有變化，從7.86到7.26 mS cm?1，如圖3g所示。電解質(zhì)的電化學(xué)窗口如圖3h, l所示。約0.6 V處的尖峰表示溶劑還原過程。引入FPPN后，峰向低電位移動(dòng)，最大電流密度也減小，說明FPPN抑制溶劑還原(圖3h)。此外，電解液在高壓下的氧化電流(>4 V)在加入FPPN后減少，這是由于FPPN的優(yōu)先氧化促進(jìn)了CEI的形成，抑制了溶劑的進(jìn)一步氧化(圖3i)。因此，F(xiàn)PPN添加劑可以顯著減少負(fù)極和正極側(cè)的寄生反應(yīng)，從而提高正極和負(fù)極的界面穩(wěn)定性。}

【圖4】使用標(biāo)準(zhǔn)和FPPN電解質(zhì)的軟包電池a)倍率性能和b、c)充放電曲線。d)0.5C下軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試e)60℃高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。f)?20℃低溫下的放電對(duì)比。g)第1、第50、第100、第150和第200次循環(huán)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)和FPPN電解質(zhì)的軟包電池超聲圖像。

^{含2wt % FPPN的軟包電池的倍率性能如圖4a-c所示。在0.2、0.5、1、2和3C條件下，F(xiàn)PPN軟包電池的放電容量分別為5.06、4.96、4.86、4.74和4.65 Ah，遠(yuǎn)高于在0.2、0.5、1、2和3C條件下使用標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的電池放電容量:4.84、4.73、4.61、4.49和4.41 Ah。使用FPPN的軟包電池在循環(huán)穩(wěn)定性方面也有很大的提高。如圖4d所示，F(xiàn)PPN軟包電池可以提供5.02?Ah的初始容量，在0.5 C下循環(huán)1000次后保持4.46 Ah，對(duì)應(yīng)于每循環(huán)0.01%的低平均容量衰減率。相比之下，具有標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的軟包電池僅提供4.85?Ah的初始容量，并在260次循環(huán)后保持4.43 Ah。具有FPPN的軟包電池重量和體積能量密度分別高達(dá)145 Wh kg-1和258 Wh L-1。當(dāng)溫度升高到60℃時(shí)，未添加FPPN的軟包電池在20個(gè)循環(huán)內(nèi)容量衰減迅速，副反應(yīng)更加嚴(yán)重，界面隨著溫度的升高變得不穩(wěn)定(圖4e)。相比之下，添加了FPPN添加劑的電池在60°C下可以穩(wěn)定循環(huán)120次。當(dāng)工作溫度降至0℃和-20℃時(shí)，添加FPPN的軟包電池在0.5C下的放電容量分別為3.93 Ah和3.78 Ah(圖4f)，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)(3.18和3.02 Ah)。圖4g顯示，具有標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的軟包電池在循環(huán)過程中不斷產(chǎn)生氣體。在第200個(gè)循環(huán)，圖像變成藍(lán)色，表明嚴(yán)重的副反應(yīng)伴隨著氣體的產(chǎn)生。與之形成鮮明對(duì)比的是，使用FPPN電解質(zhì)的軟包電池氣體生成受到抑制，循環(huán)200次后沒有出現(xiàn)明顯的藍(lán)色圖案。}

【圖5】a)原始和在b)標(biāo)準(zhǔn)和c) FPPN電解質(zhì)中循環(huán)后，NNFMO正極的TEM圖像。NNFMO電極在d)標(biāo)準(zhǔn)和e)FPPN電解質(zhì)中的XPS光譜。

^{為了進(jìn)一步了解FPPN在正極側(cè)的作用機(jī)理，對(duì)加入FPPN后電化學(xué)性能的改善進(jìn)行了表征。從掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)檢測(cè)的NNFMO正極形貌可以看出，原始正極的顆粒表面光滑(圖5a)。循環(huán)200次后，在標(biāo)準(zhǔn)電解液中可以觀察到NNFMO電極上出現(xiàn)裂紋和氣孔。同時(shí)，在FPPN體系中，NNFMO的光滑形貌得到了很好的保持。此外，從TEM圖像中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中的CEI層厚度為37 nm(圖5b)，而FPPN電解質(zhì)中的CEI層厚度僅為18 nm(圖5c)。較厚的CEI是由持續(xù)的電解質(zhì)分解引起的。通過X射線光電子能譜(XPS)研究循環(huán)后CEI層的化學(xué)成分(圖5d,e)。C?1s光譜中284.8、285.6、286.8、289.3和290.9 eV處的峰屬于C─C、C─O、C=O、O=C─O─R和CO32?鍵。F?1s光譜中的684.8和688.1 eV峰分別屬于Na─F鍵和C─F鍵。極性的O=C─O─R可以保證彈性和致密性，而Na─F相可以加速離子在CEI中的擴(kuò)散。FPPN可以增加O=C─O─R和Na─F的比值，形成更好的CEI。此外，在標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中觀察到NaPOxFy和NaPFx，這可能是由于一些有害物質(zhì)(如HF)導(dǎo)致的CEI腐蝕行為，而在FPPN電解質(zhì)中則不存在，進(jìn)一步表明FPPN衍生的CEI的穩(wěn)定性。}

【圖6】具有標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)的電池循環(huán)時(shí)的a)充放電曲線和b)原位XRD結(jié)果。具有FPPN電解質(zhì)的電池循環(huán)時(shí)的c)充放電曲線和b)原位XRD結(jié)果。

^{在0.5 C、2~4 V電壓范圍下對(duì)NNFMO正極循環(huán)進(jìn)行原位X射線衍射(XRD)，如圖6所示。在加/不加FPPN的電解液中，兩種NNFMO正極在充電過程中，(003)和(006)峰向低角度偏移。相反，(101)、(012)和(104)峰轉(zhuǎn)向更高的角度，表明在Na+脫出過程中c軸擴(kuò)展和ab面重構(gòu)。相比之下，F(xiàn)PPN體系中(003)中心峰的偏移程度(1.5°)低于標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)(2.1°)。在接下來的放電過程中，所有峰都保持在初始位置，表明NNFMO具有優(yōu)異的可逆性。FPPN衍生的CEI促進(jìn)了NNFMO在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。}

【圖7】a)原始和在b)標(biāo)準(zhǔn)和c)FPPN電解質(zhì)中循環(huán)后的HC負(fù)極TEM圖像。d)標(biāo)準(zhǔn)和e)FPPN電解質(zhì)中HC電極的XPS光譜。

^{在負(fù)極側(cè)，F(xiàn)PPN促進(jìn)均勻致密SEI的形成，有效防止長(zhǎng)循環(huán)過程中電極腐蝕和電解質(zhì)耗盡。在標(biāo)準(zhǔn)和FPPN電解質(zhì)中，有機(jī)種類幾乎相同(圖7d,e)。然而，F(xiàn)PPN電解質(zhì)中的SEI含有更多的Na-F和較少的C-F成分。同樣，在標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)后，在P?2p光譜中也觀察到NaPOxFy和NaPFx峰。相比之下，在FPPN電解質(zhì)中幾乎沒有檢測(cè)到P?2p信號(hào)。透射電鏡圖像顯示，在標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中循環(huán)后，HC電極上覆蓋了一層不均勻的表面層(圖7a,b)。相比之下，在FPPN電解質(zhì)中循環(huán)的HC顆粒具有致密的表面(圖7c)。以上結(jié)果表明，F(xiàn)PPN能促進(jìn)均勻、超薄、致密的CEI和SEI的形成。}

總結(jié)和展望

^{本工作提出了一種雙功能電解質(zhì)添加劑FPPN來穩(wěn)定5 Ah鈉離子軟包電池的CEI和SEI。FPPN添加劑同時(shí)提高了CEI和SEI中NaF的含量。因此，有效地抑制了電極和電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)。具有2 wt% FPPN的5 Ah NNFMO/HC軟包電池實(shí)現(xiàn)了145 Wh kg?1的高能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)，在0.5 C下循環(huán)1000次后保持4.46 Ah，大大超過了循環(huán)260次后4.43 Ah的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)。具有2 wt% FPPN的NNFMO/HC軟包電池也能在-20到60°C的寬工作溫度下穩(wěn)定運(yùn)行。本研究的發(fā)現(xiàn)為合理調(diào)控Ah級(jí)軟包電池的CEI和SEI，彌合界面化學(xué)和電化學(xué)性能之間的差距提供了有意義的指導(dǎo)。}

參考文獻(xiàn)

Yaqi Liao, Lixia Yuan*, Yan Han, Chaofan Liang, Zezhuo Li, Zhen Li, Wei Luo, Donghai Wang*, Yunhui Huang*.?Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg^?1,?Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202312287

https://doi.org/10.1002/adma.202312287