研究背景

為了在未來(lái)實(shí)現(xiàn)綠色和可持續(xù)的能源社會(huì)，人們致力于開發(fā)高效的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)。鋰離子充電電池 (LIB) 的廣泛成功歸因于其高能量密度、長(zhǎng)期耐用性以及大量可用主體結(jié)構(gòu)的存在。近年來(lái)，人們特別關(guān)注提高除了過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的氧化還原之外，正極材料還通過(guò)氧化物陰離子的氧化還原（O^?、O₂^2?、O^2?和O₂的形成）來(lái)提高正極材料的容量。然而，需求不斷增長(zhǎng)對(duì)于續(xù)航里程更長(zhǎng)的電動(dòng)汽車，需要開發(fā)具有更高體積能量密度的電源。為了滿足這些要求，使用不同載流子離子（例如Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^–和F^–）的各種類型的電池（例如全固態(tài)、空氣電池型和氧化還原液流型）已被提出。其中，以氟離子作為載體的氟離子電池（FIB）在理論高體積能量密度方面非常有前途。氟的電負(fù)性最高，并且具有高的氧化還原電位。F^?/F₂的氧化還原電位為2.87 V（vs. SHE）（Cl^?/Cl² 為 1.36 V，I^?/I₂為 0.54 V）允許寬電化學(xué)電位窗口，從而形成高電壓電池。高電化學(xué)容量轉(zhuǎn)換型化合物（例如 Cu/CuF₂）的單位重量的高電化學(xué)容量也是一個(gè)優(yōu)勢(shì)。然而，電子電導(dǎo)率的急劇下降和充放電過(guò)程中的巨大體積變化嚴(yán)重?fù)p害了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。由于這些原因，作為轉(zhuǎn)換類型的替代方案，從能夠拓?fù)涠ㄏ蚍鍖拥牟牧现袑ふ液蜻x電極似乎是有希望的，就像LIB的情況一樣（例如，LiCoO₂和LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂）。據(jù)報(bào)道，化合物中的化學(xué)拓?fù)浞?，例?LaSrMnO₄, Sr₂MnO₃F和Sr₃Fe₂O₅F₂，其 Ruddlesden?Popper 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為 A_n+1B_nO_3n+1 (n =1, 2)，其中 A 為稀土元素或堿土元素，B是一種過(guò)渡金屬。盡管與轉(zhuǎn)化型化合物相比，這些化合物表現(xiàn)出相對(duì)較高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但它們的容量為83 mA h/g（每 Sr₂MnO₃F 約 0.98 F^?）和 118 mA h/g （每 Sr₃Fe₂O₅F₂ 約2F^?）比 LIB 中使用的典型正極容量小。

成果簡(jiǎn)介

京都大學(xué)人類與環(huán)境研究院Kentaro Yamamoto教授發(fā)現(xiàn)化學(xué)氟化的La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物可以通過(guò)充分利用巖鹽相中的間隙位點(diǎn)以電化學(xué)方式脫嵌（和嵌入）兩個(gè)氟離子。出乎意料的是，La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物可以進(jìn)一步局部氟化到 2F以上，達(dá)到 200 mA h/g 的容量，從而可以開發(fā)具有高能量密度和耐用性的 FIB。有趣的是，這些過(guò)量的氟離子被引入鈣鈦礦中，形成氧-氧鍵以進(jìn)行電荷補(bǔ)償（即陰離子氧化還原），如鋰離子電池和鈉離子電池的脫鋰/脫鈉正極材料中所見(jiàn)。據(jù)我們所知，這是第一份關(guān)于在陰離子物質(zhì)電化學(xué)嵌入后引入空穴并形成氧-氧鍵的報(bào)告。鑒于鈣鈦礦化合物的豐富性，這些結(jié)果有望促進(jìn)FIB正極材料的開發(fā)，因?yàn)榫哂嘘庪x子氧化還原作用的混合陰離子化合物可以應(yīng)用于活性材料。

該工作以“Double-Layered Perovskite Oxyfluoride Cathodes with High Capacity Involving O?O Bond Formation for Fluoride-Ion Batteries”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

研究亮點(diǎn)

(1) 化學(xué)氟化的La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物可以實(shí)現(xiàn)2F以上的的嵌入脫出，達(dá)到 200 mA h/g 的容量。

(2 ) 首次發(fā)現(xiàn)除了 0 < x < 2 的常規(guī) Mn 氧化還原外，這種氟氧 化物還可以通過(guò)形成 O-O（陰離子氧化還原）將過(guò)量的氟離子 （2 < x < 4） 摻入鈣鈦礦塊中。

圖文導(dǎo)讀

La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x (0 ≤ x ≤ 2)氟氧化物巖鹽板中的電化學(xué)插層

La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x (0 ≤ x ≤ 2) 氟氧化物在巖鹽板中的電化學(xué)插層。采用化學(xué)氟化的La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物作為起始正極活性材料。根據(jù)中子衍射和Rietveld分析的結(jié)果，證實(shí)化學(xué)氟化的La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物中形成了氧缺陷（δ～0.46）。通過(guò)球磨 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物與 La_0.9Ba_0.1F_2.9 和 VGCF 制備正極混合物，如 FIB 中常用的那樣并使用該混合物組裝了一個(gè)三電極電池，其中鉛絲作為參比電極，將其尖端插入固體電解質(zhì)中，不與各電極層接觸。圖 1a 顯示了 10 mA/g 下 -1.5 至 2.0 V 電壓范圍內(nèi)的放電-充電曲線。首次放電時(shí)，容量達(dá)到 91.2 mA h/g，相當(dāng)于兩個(gè)氟離子的容量 (91.7 mA h/g)，表明氟離子幾乎完全從 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物中脫出。隨后的充電過(guò)程產(chǎn)生了 86.8 mA h/g 的容量，對(duì)應(yīng)于 95.2% 的放電-充電效率。通過(guò)異位 XRD 探測(cè)了放電-充電反應(yīng)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)變化（圖 1b）。放電時(shí)，原始的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物 (I4/mmm) 變?yōu)?La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δ (I4/ mmm；a = 3.842(2) ?，c = 20.25(2) ?)，充電時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樵?La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ (a = 3.781(34) ?, c = 23.32(21) ?)。La_0.9Ba_0.1F_2.9 中的衍射峰沒(méi)有觀察到變化。La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物正極放電和1次循環(huán)后的 HAADF?STEM 圖像（圖 1c）和 SAED 圖案與所提出的結(jié)構(gòu)一致。這些觀察結(jié)

圖 1. La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的電化學(xué)性能以及放電/充電過(guò)程后的結(jié)構(gòu)變化。a，140 °C、10 mA/g速率下的放電/充電曲線，其中紅線和藍(lán)線分別表示電池電壓和對(duì)電極電位。(b) 含有 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的正極復(fù)合材料在恒電流放電/充電之前和之后的XRD圖。紅色和黑色虛線分別是La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物和La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇的峰。星號(hào)標(biāo)記La_0.9Ba_0.1F_2.9（固體電解質(zhì)）。(c) 沿[010]觀察放電和1個(gè)周期后La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物的高角度環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖像。(d) La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的放電/充電方案。目前尚不清楚帶電的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物中 O?O 鍵和過(guò)量氟離子的位置。

果驗(yàn)證了La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x 氟氧化物 (0 ≤ x ≤ 2) 中的可逆電化學(xué)嵌入和脫出（圖 1d）。原子分辨率 STEM?EELS 繪圖支持氟離子的插入/提取，其中氟離子占據(jù)巖鹽板的間隙位置。此外，電極La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x 氟氧化物 (0 ≤ x ≤ 4) 的電化學(xué)進(jìn)一步氟化

到目前為止，我們已經(jīng)證明了La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x氟氧化物（0≤x≤2）優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)性能。盡管 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物是通過(guò)化學(xué)氟化獲得的終端相，最近對(duì) LIB 氧化物的研究利用氧氧化還原化學(xué)來(lái)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展容量（例如，Li₂Ru_0.75Sn_0.25O和 Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂）?？紤]到這一點(diǎn)，我們嘗試通過(guò)將上限截止電壓從 2.0 V 提高到進(jìn)一步氟化（圖 2）。當(dāng)電化學(xué)電池在首次放電后充電至 3.0 V（容量相當(dāng)于兩個(gè)氟離子）時(shí)，在 2.0 V 左右出現(xiàn)寬闊的平臺(tái)，總充電容量達(dá)到約 250 mA h/g（圖 2a）。隨后的放電過(guò)程提供了190mAh/g的大容量，是初始放電過(guò)程容量的兩倍。這種過(guò)量的電化學(xué)氟化也是局部的；3.0 V 充電的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物正極的 XRD 圖案與原始正極相似（圖 2b），并且這些正極的 ADF 圖像顯示規(guī)則的陽(yáng)離子排列（圖 2c）。此外，3.0 V 帶電正極中的原子分辨率 EELS 映射（圖 2c）顯示，除了巖鹽板中的間隙位點(diǎn)之外，鈣鈦礦塊中還存在過(guò)量的氟離子。3.0 V 充電正極的 XRD 圖案與原始 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物

圖 2. La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物在較高電壓下充電時(shí)的充放電特性和結(jié)構(gòu)變化。(a) 在 140 °C 下以 10 mA/g 的速率充電/放電曲線，其中 PbF₂/AB 復(fù)合材料包含在固體電解質(zhì)和作為氟源的 Pb 箔之間的陽(yáng)極側(cè)。(b) 含有 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的陰極復(fù)合材料在恒電流充電/放電之前和之后的 XRD 圖。紅色和黑色虛線對(duì)應(yīng)于La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物和La_1.2Sr_1.8Mn₂O₇。星號(hào)表示La_0.9Ba_0.1F_2.9電解質(zhì)。請(qǐng)注意，為了獲得 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物更清晰的衍射峰，我們使用了活性材料含量較高（~60 wt%）的陰極復(fù)合材料（圖 S10）。(c) 沿[010]恒電流充電/放電前后La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物的原子分辨率STEM-EELS映射圖像。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，顯示了理想的結(jié)構(gòu)。

的 XRD 圖案接近。隨后的放電過(guò)程產(chǎn)生了脫氟的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δ，經(jīng) XRD 和 EELS 證實(shí)（圖 2b，c）。由于鈣鈦礦基結(jié)構(gòu)固有的魯棒性，La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物的體積。在第一次充電和第一次放電之間可逆地變化，膨脹最多6%，這比報(bào)道的FIB的正極材料要小[例如 CuF₂ (193%)、BiF₃ (49%)、LaSrMnO₄F_2?x (17%),和 La₂CoO₄F_2?x (13%)。每次循環(huán)的容量提供約200mAh/g（四電子反應(yīng)），充放電的容量可逆性保持接近100%，如圖3a所示，除了第一次充放電過(guò)程為80%效率。第一次循環(huán)的不可逆充電容量可能歸因于多種副反應(yīng)，包括固體電解質(zhì)La_0.9Ba_0.1F_2.9的可忽略不計(jì)的輕微氧化；VGCF 輕微氟化，通過(guò)恒電流測(cè)量和 X 射線光電子能譜證實(shí)；和部分氧釋放，這得到了后面討論的 Mn L 邊X 射線吸收光譜 (XAS) 的支持，如在 LIB 的富鋰正極中所見(jiàn)。放電容量隨著充放電循環(huán)逐漸增加并保持穩(wěn)定至少30次循環(huán)后容量無(wú)明顯下降，可逆容量達(dá)到200mAh/g。30 次循環(huán)期間的平均充電和放電電壓幾乎恒定。

圖 3. La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物進(jìn)一步氟化后的電化學(xué)性質(zhì)。(a)放電/充電容量和效率的循環(huán)性能。效率計(jì)算如下：第n次放電容量除以第n次充電容量。(b) La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物在不同電流倍率下循環(huán)15次后的放電曲線。充電條件相同，上限電壓為3.0V，電流率為10mA/g。(c) LIBs 中報(bào)告的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物和陰極材料的體積/重量容量圖

通過(guò) EIS 測(cè)量的正極和電解質(zhì)之間的界面電阻 (R_int, ca) 在循環(huán)過(guò)程中幾乎恒定，表明正極和電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。此外，我們的材料的氟含量在 x = 0 和 4 之間變化，具有相對(duì)較高的倍率性能（100 mA/g 時(shí)為 200 mA h/g，圖 3b），這明顯優(yōu)于之前的研究，例如 Sr2MnO3F37（17 mA h/g（100 mA/g 時(shí)）和 Sr₃Fe₂O₅F₂（75 mA h/g（100 mA/g 時(shí)））。通過(guò)恒電流間歇滴定技術(shù)估計(jì)的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的氟離子表觀擴(kuò)散系數(shù) (D_F?) 為 10^?13 至 10^?11 cm²/s，與鋰的表觀擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)LiCoO₂ 離子（10^?12 至 10^?11 cm²/s）。因此，La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的高倍率性能可能與氟離子在本體中的快速擴(kuò)散有關(guān)。如圖 3c 所示，獲得的容量遠(yuǎn)高于典型的 LIB 正極材料，并且就體積能量密度而言，與最近研究的使用陰離子氧化還原的活性材料相當(dāng)。以La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物正極、La_2.9Ba_0.1F_2.9和La箔分別作為正極、固體電解質(zhì)和陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。盡管全電池測(cè)試的電流密度低于半電池測(cè)試的電流密度，但全電池表現(xiàn)出與半電池相似的充放電曲線形狀。由于半電池和全電池的正極復(fù)合電極的條件完全相同，因此由于缺乏制造條件的優(yōu)化，La箔陽(yáng)極可能導(dǎo)致相對(duì)較小的電流密度（即相對(duì)較大的極化）。盡管制造條件需要改進(jìn)，但基于活性材料，全電池的重量能量密度為365 W h kg^?1，接近非典型LiCoO₂/石墨電池（432 W h kg^?1），并且2156 W h L^?1 的體積能量密度要大得多（與 1550 W h L^?1 相比）。

陰離子氧化還原反應(yīng)

（脫）氟化的電荷補(bǔ)償機(jī)制通過(guò)同步加速器硬/軟 XAS 進(jìn)行了檢查（圖 4）。而 La L 和 Sr K吸收邊沒(méi)有變化，Mn K 吸收邊的能量在氟離子插入的早期階段（x < 2）轉(zhuǎn)移到更高的能量，但在后期保持不變（2 < x < 4）。從前邊緣峰值處的能量變化獲得了類似的結(jié)果。第一配位的 Mn K 邊的 EXAFS 分析顯示鍵長(zhǎng)減小到 x = 2.4，然后僅略微減小到 x = 4.8。氟離子插入早期的變化反映了Mn氧化，這與Mn K-edge XANES結(jié)果一致。此外，隨著氟離子的插入，第二個(gè)最近鄰峰的強(qiáng)度降低意味著 Mn?La、Mn?Sr 和 Mn?La、Mn?Sr 的 Debye?Waller 因子增加（即局部畸變?cè)黾樱n? Mn 鍵。La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的 Mn L 邊光譜（圖 4a）從 x = 0 到 x = 2.0 移動(dòng)到更高的能量，但不是從 x = 2.0 到 x = 4.8，表明 Mn 離子從 Mn³⁺ 氧化為前期過(guò)程中Mn⁴⁺，后期過(guò)程中仍保留Mn⁴⁺。放電后，與 x = 0 的樣品相比，Mn Ledge 譜（放電）轉(zhuǎn)向較低能量，表明 Mn 離子在第一次充電/放電過(guò)程中因部分氧釋放而減少。在 O K 邊光譜中，在充電前 (x ～ 0) 530 eV 附近觀察到了由 O 1s 能級(jí)到 Mn 3d 和 O 2p 軌道雜化態(tài)的躍遷所致的國(guó)外峰值。529 eV 處的強(qiáng)度在氟離子插入的早期階段增加 (x < 2)（圖 4b），這是通過(guò) Mn³⁺（d4，高自旋）氧化為 Mn⁴⁺（d3）的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能來(lái)解釋的。）。在 Mn L 邊光譜中也可以看到相同的行為（圖 4a）。另一方面，進(jìn)一步超出x～2的氟離子插入導(dǎo)致在530.8 eV附近出現(xiàn)新的O K邊緣峰，并且該峰的強(qiáng)度隨著x的增加而增加，而在氟離子萃取時(shí)它可逆地消失。O K 邊緣峰的增加和 2 < x < 4 時(shí)錳的氧化未發(fā)生變化，強(qiáng)烈表明氧化的氧物質(zhì)參與電荷補(bǔ)償，正如在富鋰正極中觀察到的那樣。當(dāng)氟離子插入超出 x > 2 時(shí)，F(xiàn) Kedge 光譜（圖 4c）的前邊緣區(qū)域表現(xiàn)出一個(gè)小峰，可歸因于金屬-氟鍵，其強(qiáng)度隨著 x 的增加而增加，表明形成了 Mn?鈣鈦礦塊中的 F 鍵得到 STEM-EELS 的支持（圖 2c）。為了研究Mn 3d? F 2p雜化軌道中空穴形成的可能性，我們通過(guò)第一性原理計(jì)算計(jì)算了LaSr₂Mn₂O₇F₂的部分態(tài)密度（pDOS），該LaSr₂Mn₂O₇F₂近似于La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂氟氧化物，并且發(fā)現(xiàn)只有 Mn 3d 和 O 2p 軌道存在于費(fèi)米能級(jí)附近，與這些軌道相比，F(xiàn) 2p 的能量非常低。這些結(jié)果表明，當(dāng)過(guò)量的氟離子插入正極時(shí)，F(xiàn)2p 軌道中不會(huì)發(fā)生空穴形成；FK-edge前邊的變化可能是由于O 2p 軌道中形成空穴，改變了鄰近Mn 的3d 軌道，進(jìn)而改變了與Mn 相鄰的F 2p 軌道。為了通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)帶電 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x 氟氧化物正極中氟的電子結(jié)構(gòu)，將 K 邊緣 XANES 和氟發(fā)射光譜測(cè)量與 RIXS 測(cè)量相結(jié)合是有用的。然而，在這個(gè)系統(tǒng)中，很難由于復(fù)合電極上混合了 La_0.9Ba_0.1F_2.9 固體電解質(zhì)，因此從上述測(cè)量中提取信息。為了進(jìn)一步闡明氧化氧的性質(zhì)，在真空中進(jìn)行了 O K 邊 XAS 光譜中 528.5 至 533.0 eV 的 RIXS 測(cè)量（圖 S24）。獲得的 530.8 eV 處的 RIXS 譜（圖 4d）在彈性線周圍從 5 到 0 eV 處表現(xiàn)出離散的能量損失峰，代表基態(tài)勢(shì)能表面的幾個(gè)振動(dòng)能級(jí)。第一振動(dòng)能級(jí)的頻率為 1591 cm?1，類似于分子 O2（約 1600 cm?1），最近在充電過(guò)程中在充電的 Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂ 和 Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ 中觀察到這種分子真空下的 RIXS。由于本研究中使用無(wú)機(jī) La_0.9Ba_0.1F_2.9 作為電解質(zhì)，因此正極和有機(jī)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)不能形成 O?O 物種。1-2 eV中的附加特征范圍不是由于 PDOS 的存在，而是由壽命振動(dòng)干擾引起的振動(dòng)進(jìn)程的強(qiáng)度調(diào)制引起的。該結(jié)果表明在帶電的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物 中形成了 O?O 鍵。放電后，這種振動(dòng)消失，這意味著 O?O 鍵的形成/斷裂是可逆的。看來(lái) O?O 鍵的形成不僅可以解釋電荷補(bǔ)償（陰離子氧化還原），而且還可以產(chǎn)生額外的空位來(lái)填充多余的氟離子。假設(shè) O?O 鍵的形成符合 RIXS 結(jié)果的預(yù)期，兩個(gè)電子的電荷補(bǔ)償會(huì)增加 0.5 個(gè)空位位點(diǎn) (O^2? → 1/2O₂ + 2e?)，并且在不規(guī)則陰離子位點(diǎn)上應(yīng)占據(jù)大量氟離子。我們嘗試使用 ABF-STEM 顯微分析來(lái)確定 O?O 鍵形成過(guò)程中帶電 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF2 氟氧化物正極的結(jié)構(gòu)。未能獲得確定結(jié)構(gòu)的清晰圖像可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)高度扭曲。恒電流間歇滴定技術(shù)表明，x > 2 時(shí)開路電壓的極化和遲滯大于 0< x < 2，并且 x > 2 時(shí)較大的極化可能是由氧-氧鍵的形成引起的?？赡苌婕熬植颗で?。在化合物中觀察到類似的不可忽略的極化，包括與鈉離子電化學(xué)脫嵌相關(guān)的氧分子的形成。完全充電的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物的 XRD 圖案與原始 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物相比幾乎沒(méi)有變化（圖2b），這可能是由于以下兩個(gè)原因。其一是由于氟離子插入位點(diǎn)已從巖鹽相中的二維晶格位置轉(zhuǎn)變?yōu)榕c鈣鈦礦層中 O?O 鍵形成位點(diǎn)相關(guān)的隨機(jī)位點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，對(duì)于鋰離子電池，與鋰離子嵌入和脫嵌到巖鹽結(jié)構(gòu)中的隨機(jī)滲濾位點(diǎn)相關(guān)的晶格體積膨脹相比，鋰離子嵌入和脫嵌到巖鹽結(jié)構(gòu)中的隨機(jī)滲濾位點(diǎn)時(shí)，晶格體積變化非常小。三維層狀巖鹽氧化物正極[例如層狀LiCoO₂ (3.6%)、陽(yáng)離子無(wú)序巖鹽Li_1.25Nb_0.25V_0.5O₂氧化物(1%)、和Li_1.25V_0.55Nb_0.2O_1.9F_0.1氟氧化物(0.7 %)].這是由于與二維位點(diǎn)的插入/拔出相關(guān)的較大的庫(kù)侖吸引力/排斥力。另一個(gè)原因是由于氧的2p軌道引入了空穴，即氧離子的離子半徑隨著氧化而變小。如上所述，雖然帶電的 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7-δF₂ 氟氧化物中 O?O 鍵是如何形成的以及過(guò)量的氟離子如何存在尚不清楚，但這些結(jié)果表明 O₂ 等分子和過(guò)量的氟離子可能存在于某些結(jié)構(gòu)中的空腔（如在富鋰正極材料或 N₂ 插層 WO₃,中發(fā)現(xiàn)的）以及分子狀 O₂ 的形成可能產(chǎn)生了氟離子的不規(guī)則位點(diǎn)。

圖 4. La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF₂ 氟氧化物在第一次充電/放電過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)的變化。(a,b) 針對(duì)充電/放電曲線中不同狀態(tài)收集的 XAS 光譜變化，如圖 2a 所示。(a) Mn L 邊吸收和 (b) O K 邊吸收。圖中的x表示氟化物含量（La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x中的x）。(c) F K 邊吸收，表明在 x > 2 處形成了Mn?F 鍵。(d) 在原始帶電狀態(tài)下，在 530.2 和 530.8 eV 的激發(fā)能下記錄的氧 K 邊 XAS 和高分辨率 RIXS 光譜分別為 (3.0 V) 和放電 (-1.5 V) 狀態(tài)。1600 cm^?1 左右的振動(dòng)頻率表明存在 O?O 鍵。

總結(jié)與展望

使用雙層 Ruddlesden?Popper 型鈣鈦礦氟氧化物 La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x 證明了氟化物離子的電化學(xué)嵌入具有優(yōu)異的可逆性、循環(huán)性和倍率性能。有趣的是，此外與 0 < x < 2 的傳統(tǒng) Mn 氧化還原相比，這種氟氧化物可以通過(guò)形成 O?O（陰離子氧化還原）將過(guò)量的氟離子 (2 < x < 4) 結(jié)合到鈣鈦礦塊中。盡管La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x通過(guò)形成O?O鍵而表現(xiàn)出高容量，但其容量仍然與富鋰正極相當(dāng)。因此，利用相同的反應(yīng)機(jī)理開發(fā)比La_1.2Sr_1.8Mn₂O_7?δF_x具有更高容量的新型正極。需要強(qiáng)調(diào)的是，與LIB一樣，目前的FIB在循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性、氟離子擴(kuò)散等電化學(xué)性能方面還有進(jìn)一步改進(jìn)的空間；可用的策略包括用其他過(guò)渡金屬進(jìn)行化學(xué)取代、氧空位控制、電極混合物成分的優(yōu)化、調(diào)整顆粒形態(tài)以及控制電極和電解質(zhì)之間的界面接觸。這次在140℃下測(cè)量電池性能主要是因?yàn)樗褂玫墓腆w電解質(zhì)的氟離子電導(dǎo)率較低。因此，開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口的新型固體電解質(zhì)是必要的。鑒于傳統(tǒng)鈣鈦礦材料已知的各種結(jié)構(gòu)和成分，通過(guò)形成O?O鍵捕獲過(guò)量氟離子的能力為鈣鈦礦工程增加了新的維度，不僅適用于電池研究，也適用于其他學(xué)科。事實(shí)上，具有“密堆積”結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦 ABO₃ 中分子狀 O₂ 的形成并不明顯，總體上可能是一個(gè)有趣的研究課題。此外，這項(xiàng)研究充分提高了人們的認(rèn)識(shí)，即電化學(xué)是獲得新型氟氧化物的強(qiáng)大工具，更廣泛地說(shuō)，是獲得可能對(duì)各種物理和化學(xué)功能產(chǎn)生影響的混合陰離子化合物

文獻(xiàn)鏈接：

Miki H, Yamamoto K, Nakaki H, et al. Double-Layered Perovskite Oxyfluoride Cathodes with High Capacity Involving O–O Bond Formation for Fluoride-Ion Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2024.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c10871

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10871