堿性水電解產(chǎn)氫被認(rèn)為是存儲間歇性可持續(xù)能源的理想途徑。目前，水電解技術(shù)發(fā)展的瓶頸是涉及四電子轉(zhuǎn)移過程的陽極析氧反應(yīng)(OER)需要較大的過電位來克服緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。與價格高昂的IrO_x和RuO_x等貴金屬電催化劑相比，過渡金屬催化劑能夠有效節(jié)省水電解反應(yīng)的成本。同時，實驗和理論研究一致認(rèn)為，過渡金屬催化劑中高價態(tài)的金屬位點是其具有優(yōu)越OER活性的重要原因。

一般來說，高價態(tài)離子具有增加的d帶空軌道，可以增強金屬-氧的共價，從而加速電子轉(zhuǎn)移。更重要的是，根據(jù)分子軌道理論，高度氧化的金屬可以驅(qū)動金屬d帶中心向下移動，穿透配位氧的p帶，留下配體空軌道用于激活晶格氧以促進(jìn)OER。因此，高價金屬的形成是顯著提升OER活性的關(guān)鍵。

近日，中國石油大學(xué)(華東)柴永明和董斌等制備了金屬(Co和Ni)與硝酸鹽配體化學(xué)計量比為1：1的Co摻雜羥基硝酸鎳(Co-NiNH)，并證明了Co-NiNH在OER過程中通過一種獨特的雙自增強協(xié)調(diào)作用很容易地生成高氧化態(tài)Ni⁴⁺物種。

研究人員通過原位光譜和理論計算全面研究了Co-NiNH的電子結(jié)構(gòu)演化過程，揭示了Co-NiNH的自增強催化機理。首先，硝酸鹽配體作為單齒酸配體被引入到Ni(OH)₂中用于控制質(zhì)子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)在氧化過程中H從體相擴(kuò)散到電解質(zhì)中。值得注意的是，材料層間間距顯著增大，這大大加速了質(zhì)子的擴(kuò)散。同時，擴(kuò)大的層間間距促進(jìn)了均勻的Co摻雜，并引發(fā)了Co和Ni原子之間獨特的雙交換相互作用，促進(jìn)了Co-NiNH中的Ni³⁺的形成。

最后，Co和硝酸鹽配體促進(jìn)了Ni³⁺→Ni⁴⁺的進(jìn)一步演化?？傊琋i²⁺→Ni³⁺→Ni⁴⁺的多步轉(zhuǎn)化降低了Ni⁴⁺形成的整體能壘，并且豐富的硝酸鹽配體保證了Ni⁴⁺的高密度。

形成的Ni⁴⁺物種通過類Mars-van Krevien機制推動空軌道進(jìn)入氧配體，調(diào)節(jié)分子內(nèi)直接晶格氧耦合(LOC)，最終激發(fā)晶格氧活化(LOM)途徑。這種OER機制可以打破ΔG_*OOH和ΔG_*OH(ΔG_*OOH=ΔG_*OH+3.24 eV)之間固有的線性比例，從而為水氧化提供更低的能壘。因此，在偶聯(lián)的類過氧化物氧分離后，通過誘導(dǎo)的橋式-順式OH配體來穩(wěn)定的含氧空位的Co-Ni雙位點可作為參與水氧化的活性中心，同時由于Co和Ni位點的協(xié)同作用，所得的Co_0.15-NiNH達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度所需的OER過電位僅為115.8 mV。

此外，在由Co_0.15-NiNH(陽極)和商用Pt箔(陰極)組裝的堿性膜電極組件(AEM)電解槽中，只需要1.99 V的槽電壓就能達(dá)到1A cm^-2的電流密度?？偟膩碚f，該項工作強調(diào)了功能材料在形成和穩(wěn)定高氧化態(tài)Ni⁴⁺中起到的重要作用，也為高效OER電催化劑的設(shè)計提供了指導(dǎo)。

Double self-reinforced coordination modulation constructing stable Ni⁴⁺ for water oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D3EE02627B