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成果簡(jiǎn)介

近年來，全固態(tài)電池（ASSBs）因其高能量密度和安全性而被廣泛認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能的最佳選擇。但問題在于：鹵化物固態(tài)電解質(zhì)較大的顆粒將會(huì)造成電極與電解質(zhì)之間的接觸不均勻，從而導(dǎo)致離子傳輸不通順，難以實(shí)現(xiàn)在較高正極載量下的電池穩(wěn)定循環(huán)。

在此，中科院物理所吳凡研究員等人利用冷凍干燥技術(shù)合成了顆粒粒徑小于200 nm的Li₃InCl₆固態(tài)電解質(zhì)，大幅度提高了復(fù)合正極的電荷傳輸能力和ASSBs的界面接觸。其中，采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)作為陽極，其具有高離子電導(dǎo)率，小顆粒鹵化物固態(tài)電解質(zhì)作為陰極，其具有高氧化穩(wěn)定性，綜合兩種固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。

由此組裝的固態(tài)電解質(zhì)能夠在20C（9.98 mA/cm²）的倍率下循環(huán)超過3萬次，且具有超過70%的容量保持率。即使在超出正常水平的正極載量（9.8 mAh/cm²）和高正極活性材料（CAM）比例（80%）下，全固態(tài)電池仍然可以提供107 mAh/g的比容量，循環(huán)100次后容量保持率接近90%。更加重要的是，本文還實(shí)現(xiàn)了前所未有的CAM比例（95%）和倍率循環(huán)（49C）。

相關(guān)文章以“High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science。

研究背景

對(duì)于傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池，安全問題一直是大眾關(guān)注的重點(diǎn)，而使用固態(tài)電解質(zhì)（SEs）的全固態(tài)電池（ASSBs）吸引了極大的關(guān)注。同時(shí)，SEs的引入使得使用鋰金屬負(fù)極成為可能，對(duì)于提升電池能量密度至關(guān)重要，以滿足對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)日益增長(zhǎng)的需求。在不同類型的SEs中，氧化物SEs具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口，但其剛度和脆性使其在電池中的應(yīng)用非常具有挑戰(zhàn)性，而超高的燒結(jié)溫度通常需要良好的界面接觸。相比之下，硫化物因其高離子電導(dǎo)率和良好的延性而受到廣泛的關(guān)注。

圖文詳解

眾所周知，冷凍干燥技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于納米材料的合成領(lǐng)域。本文首次創(chuàng)新性地采用改良后的凍干技術(shù)進(jìn)行鹵化物SEs進(jìn)行合成。如圖1a所示，具有化學(xué)計(jì)量比的LiCl和InCl₃首先溶解在去離子水中形成溶液，然后在冷凍干燥機(jī)中快速冷凍成固體，通過真空升華除去游離水，獲得Li₃InCl₆·xH₂O。需要注意的是，這一步驟可以明顯緩解溶液熱蒸發(fā)過程中由顆粒碰撞和高溫引起的粒徑增大問題。因此，可以得到比傳統(tǒng)的水化方法更小的前驅(qū)體粒徑。

最后，通過在真空環(huán)境中去除結(jié)晶水，可以得到純Li₃InCl₆（LIC）。為了更好地反映凍干法的優(yōu)點(diǎn)，本文還將水化法和球磨法制備的LIC進(jìn)行了對(duì)比，其合成過程如圖1b-c所示。其中，水化方法與凍干的區(qū)別在于，通過熱蒸發(fā)去除游離水，球磨直接通過高能球磨和燒結(jié)混合LiCl和InCl₃。

圖1：（a）冷凍干燥制備；（b）溶劑法制備；（c）球磨制備。

在電解質(zhì)合成過程中，燒結(jié)溫度往往會(huì)影響SEs的結(jié)晶度和粒徑，首先探討了三種不同的燒結(jié)溫度（200-400°C）對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，由200°C燒結(jié)的SE（FD200）構(gòu)成的ASSBs能提供207 mAh/g的比容量，而300°C和400°C（FD300和FD400）燒結(jié)SEs的比容量分別為174.4和153.5 mAh/g。同時(shí)，在15 C和6.1 mA/cm²的電流密度下，對(duì)三種不同SEs組裝的ASSBs進(jìn)行了循環(huán)?？梢钥闯?，經(jīng)過1800次循環(huán)后，F(xiàn)D200電池的容量幾乎沒有衰減，而FD300電池和FD400電池的容量保留率分別僅為75%和64.7%。因此，本文選擇利用200℃燒結(jié)溫度所能得到的固態(tài)電解質(zhì)。

圖2：不同固態(tài)電解質(zhì)下NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li（FD200、FD300、FD400）的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步揭示凍干燥技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，將合成的LIC與傳統(tǒng)水化法和球磨法制備的LIC進(jìn)行了對(duì)比。SEM圖像顯示，冷凍干燥制備的LIC的粒徑較小。為了直接顯示粒徑的差異，對(duì)隨機(jī)選擇的同一區(qū)域進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。FD200 SE在0-200 nm范圍內(nèi)占80.77%，在200~400nm和400~600nm范圍內(nèi)只有15.38%和3.85%，而球磨在此范圍內(nèi)的分布僅為9.38%。

圖3：使用不同策略合成的Li₃InCl₆的SEM圖像。

圖4：NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li的電化學(xué)性能

圖5：不同Li₃InCl₆循環(huán)前后雙層正極混合物和固態(tài)電解質(zhì)的橫截面SEM圖像和EDX元素映射。

圖6：匹配不同SEs的NCM90-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能。

圖7：在高活性比例和高載量下NCM90或LCO-Li₃InCl₆/Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl/Li的電化學(xué)性能。

總之，本研究采用改進(jìn)的冷凍干燥方法制備了粒徑小的Li₃InCl₆SE，其可以去除電解質(zhì)溶液凍結(jié)成固體時(shí)的溶劑，有效解決了溶液熱蒸發(fā)過程中顆粒碰撞和高溫引起的粒徑增大問題。較小的粒徑和均勻的粒徑分布降低了SE層界面的粗糙度，從而有效地減小了界面之間的接觸間隙。此外，它可以大大提高正極復(fù)合材料的輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)，形成更均勻的電流分布，從而大大抑制了界面電化學(xué)-機(jī)械應(yīng)力對(duì)ASSBs的損傷。同時(shí)，在復(fù)合正極中，可以實(shí)現(xiàn)49C的超高充電倍率和高比例的CAMs（95%）。即使CAM（LCO）在復(fù)合正極中的比例為80%，ASSBs仍然可以提供107 mAh/g的比容量，循環(huán)100次循環(huán)后容量保持率接近90%。

文獻(xiàn)信息

Tenghuan Ma, Zhixuan Wang, Dengxu Wu, Pushun Lu, Xiang Zhu, Ming Yang, Jian Peng, Liquan Chen, Hong Li, Fan Wu*, High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology,?Energy & Environmental Science,?2023,

https://doi.org/10.1039/D3EE00420A

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