可逆質(zhì)子陶瓷電化學電池是一種具有很大潛力的固態(tài)離子電池，可用于高效發(fā)電和儲能，但需要有效的空氣電極來促進其商業(yè)化應(yīng)用。為此，南京工業(yè)大學邵宗平教授、楊廣明副教授以及南京航天航空大學朱印龍教授(通訊作者)課題組通過化學計量調(diào)諧策略構(gòu)建了一種由立方相Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.32O3?δ和六方相Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O16?δ組成的三重導電雜化電極。與常用的突破材料容限制造自組裝雜化體的方法不同，通過調(diào)整A-位點/B-位點的化學計量比策略，不僅實現(xiàn)了雜化相之間的強相互作用，還可以有效地改變相的含量。當作為可逆質(zhì)子陶瓷電化學電池的空氣電極工作時，這種具有獨特的雙相協(xié)同作用的混合電極在650℃時展現(xiàn)出出色的電化學性能，電解模式下的電流密度為3.73 A/cm?2@1.3 V，燃料電池模式下的峰值功率密度為1.99 W/cm?2。
現(xiàn)代科技的快速發(fā)展是由于化石燃料的開發(fā)和廣泛使用，但同時化石燃料的有限資源和溫室效應(yīng)給人類帶來了前所未有的挑戰(zhàn)。氫作為一種無碳能源材料，因其高能量密度、無污染和地球上廣泛可用的特性，被認為在未來的可持續(xù)能源系統(tǒng)中具有重要作用。R-SOC是一種允許化學能和電能相互轉(zhuǎn)換的裝置，可以滿足高效利用和生產(chǎn)氫能的需求。然而，傳統(tǒng)基于氧導電電解質(zhì)的R-SOC通常需要在700至900°C的高溫下工作，面臨著密封困難、高運行成本、材料不兼容和耐久性差等挑戰(zhàn)。相比之下，R-PCEC可以在中等溫度范圍（400-700°C）內(nèi)工作，因為質(zhì)子遷移的能壘明顯低于氧離子，這降低了電池的歐姆電阻并降低了運行成本。此外，R-SOC中的R-PCEC在燃料電池操作中形成水的位置和在電解電池操作中產(chǎn)生氫的位置不同，具有更高的能量利用效率和更容易的氫凈化。因此，近年來對于用于發(fā)電和儲能的R-PCEC的研究興趣明顯增加。
圖1. 混合電極的合成策略和熱效應(yīng)示意圖
由于混合電極能提供更豐富的活性位點和良好的離子傳導性，人們廣泛使用雙相或多相混合電極來研究 R-PCEC 中的空氣電極。此外，由于多相的協(xié)同效應(yīng)，混合電極可以滿足多種催化要求。與直接的物理混合法相比，自組裝法制造混合電極是一種很有前景的合成策略，因為這種方法可以實現(xiàn)多相的均勻分布和緊密的相接觸，從而降低電子和離子傳導的能量障礙（圖 1a）。
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.2Zr0.1Y0.1O3-δ（BSCFZY）和 Nd0.1Ca0.1Ba1.8Co9O14（NCBCO）。然而，由于不同相的元素組成存在顯著差異，不同相之間產(chǎn)生的熱應(yīng)變難以抵消，導致電極催化活性下降，電池穩(wěn)定性降低（圖 1b）。此外，考慮到在較高溫度下不可避免的元素遷移，還需要進一步披露在實際操作條件下混合電極的活性與各相組成/含量之間的關(guān)系。
在此，作者通過簡單控制 (Ba0.5Sr0.5)xCo0.8Fe0.2O2+x-δ （BSCF-x，其中 x 在 1 到 2 之間變化，增量為 0.1）（圖 1c）中 A 位與 B 位的元素含量比，報告了具有獨特結(jié)構(gòu)和不同組成的新型 BSCF 基雜化電極系列。電化學測試和表征表明，混合 Ba1.5Sr1.5Co1.6Fe0.4O7-δ （C/H-BSCF，BSCF-1.5）具有最佳的電催化活性（圖 1c），其中立方相 C-BSCF 占 57.26%，六方相 H-BSCF 占 42.74%?；旌想姌O C/H-BSCF 表現(xiàn)出優(yōu)異的 ORR 和 OER 活性，并在 R-PCECs 的 FC 和 EC 模式下實現(xiàn)了前所未有的性能，這可能是具有優(yōu)異氧活化和導電性能的立方 C-BSCF 與具有強烈水化反應(yīng)和豐富氧空位的六方 H-BSCF 協(xié)同作用的結(jié)果。此外，一致的元素組成加強了兩相之間的相互作用，提高了空氣電極的結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性（圖 1d）。這種 C/H-BSCF 氧化物為加快采用 R-PCECs 技術(shù)提供了新的機遇。
圖2. 混合 C/H-BSCF 的相組成和晶體結(jié)構(gòu)分析
C-BSCF和H-BSCF粉末的立方和六邊形結(jié)構(gòu)分別通過Rietveld細化數(shù)據(jù)得到證實(圖2a, b)。通過 XRD 精修，發(fā)現(xiàn) C/H-BSCF 樣品表面的晶體結(jié)構(gòu)組成為 57.26 wt%的立方和 42.74 wt%的六方，其中立方和六方分別與 C-BSCF 和 H-BSCF 的空間群一致（圖 2c）。為了更精確地確認C/H-BSCF氧化物中立方相和六方相的存在，收集了高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像。在圖2d中，在框架區(qū)域(i)可以清楚地看到立方相的(110)晶體平面與六方相的(002)晶體平面緊密接觸。顯然，在(ii)和(iii)位置分別可以觀察到(211)六方晶體平面和(110)立方晶體平面。此外，晶體平面間距與雜化C/H-BSCF的XRD Rietveld細化數(shù)據(jù)一致，進一步證實了這些平面的存在。TEM-EDX元素映射圖像用于確定C/H-BSCF的體性質(zhì)，揭示了微米尺度上均勻的元素分布，以及每種元素的原子百分比的精確測定，與預期保持密切一致(圖2e, f)。
拉曼光譜用于測定鈣鈦礦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和振動特性。雖然鈣鈦礦的理想立方結(jié)構(gòu)預計不會呈現(xiàn)拉曼活性帶，但C-BSCF和C/H-BSCF氧化物在675 cm?1處呈現(xiàn)寬頻帶，這可能歸因于立方鈣鈦礦在室溫下的Jahn-Teller畸變(圖2)。此外，C/H-BSCF和H-BSCF在380 cm?1和574 cm?1處觀測到的峰表明P63mc空間群的A1(TO)和A1(LO)光聲子模式。因此，拉曼光譜在室溫下也驗證了C/H-BSCF氧化物的雙相組成。
混合氧化物C/H-BSCF作為空氣電極具有優(yōu)異的電催化活性。圖3a描述了C/H-BSCF/BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3?δ (BZCYYb)/C/H-BSCF結(jié)構(gòu)的對稱電池的電化學阻抗譜(EIS)，并在700、650、600、550和500℃下在3%的H2O-空氣中進行了測量，結(jié)果顯示C/H-BSCF混合電極的面積比電阻(ASR)分別為0.05、0.11、0.26、0.68和2.13 Ω cm2。值得注意的是，隨著六方相含量的增加，ASR先減小后增大，而活化能則逐漸增大（圖 3b）。這一規(guī)律可能反映了立方相和六方相在不同溫度下氧活化和水化反應(yīng)中的相互作用。
在電極表面電化學反應(yīng)過程的深入分析中，弛豫時間分布(DRT)是一種廣泛使用的EIS反褶積方法。圖3c描述了600°C時，經(jīng)DRT處理的C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF電極的EIS反卷積峰。根據(jù)頻率分布，反褶積峰可分為三個不同的區(qū)域:高頻(HF, 2 × 103 Hz)、中頻(IF, 2 × 103-10 Hz)和低頻(LF, 10 Hz)。這些區(qū)域分別與電荷轉(zhuǎn)移、離子遷移、表面交換以及表面質(zhì)量傳遞過程有關(guān)20,38。如圖3c所示，與LF和HF區(qū)相比，IF區(qū)的電阻主要控制總電阻，這表明空氣電極的表面交換和體擴散速率，特別是氧和水的表面吸附和解離，以及氧離子和質(zhì)子的體擴散速率，極大地限制了電催化過程。有趣的是，混合電極C/H-BSCF在中頻區(qū)的峰面積并不介于兩者之間，而是低于單相C-BSCF和H-BSCF電極。這不僅證明了C/H-BSCF電極具有優(yōu)異的表面交換速率和體擴散速率，而且突出了空氣電極表面ORR和水化反應(yīng)中雙相協(xié)同作用的優(yōu)勢。同時，C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF電極在HF、IF和LF區(qū)域的ASR溫度依賴性如圖9所示。C/H-BSCF電極在中頻區(qū)的活化能為1.24 eV，處于C-BSCF和H-BSCF的中間位置。這主要是由于C/H-BSCF雜化電極中立方相和六方相的離子傳導協(xié)同促進所致。
此外，為了進一步證明C/H-BSCF混合電極具有較強的水化能力和質(zhì)子導電性，作者對帶有C/H-BSCF電極的對稱電池在不同水壓下的EIS進行了評估(圖3d)。與干燥空氣條件相比，在3%的H2O-空氣條件下，C/H-BSCF的ASR顯著降低，例如，在600°C時，ASR從0.62下降到0.26 Ω cm2，下降了58%。ASR的顯著降低表明C/H-BSCF電極具有快速的水化反應(yīng)速率和優(yōu)異的質(zhì)子擴散能力。然而，值得注意的是，超過3%的H2O-空氣, 700°C時的ASR比500°C時增加得更明顯。這可能是由于水蒸氣壓力的增加導致氧和水分子在電極表面的吸附競爭，從而降低了電極的ORR率。此外，隨著水壓力的增加，活化能逐漸降低，表明C/H-BSCF混合電極具有作為質(zhì)子導電電化學電池空氣電極的潛力。
此外，根據(jù)混合C/H-BSCF的兩相比，將立方型C-BSCF和六邊形H-BSCF進行機械混合制備物理混合C/H-BSCF電極(C/H-BSCF-pm)。與C/H-BSCF-pm電極相比，自組裝的C/H-BSCF電極表現(xiàn)出更好的催化活性。其主要原因是由于機械混合導致兩相的分布和界面變差，對離子的傳遞和表面擴散產(chǎn)生不利影響，從而限制了電極的氧活化速率(圖3e)。兩個電極的EIS的DRT分析證實了這一點(圖3f)。如圖3g所示，具有C/H-BSCF電極的對稱電池在長時間的測試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，催化活性的衰減率僅為4.50 × 10-4 Ω cm2 h-1。
圖4. 增強氧活化、離子傳導和水合反應(yīng)
在此之前，作者利用EIS檢測了立方相、六方相和多個雙相雜交電極的氧活化性能。為了深入探討C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF之間催化活性差異的原因，揭示雙相雜化對空氣電極上ORR和OER的促進作用，采用x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)、x射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)、O2/H2O程序升溫解吸(O2/H2O-TPD)和透氫膜對其進行了表征和測試。
XANES光譜中三維過渡元素k邊的吸收邊(0.7 ~ 0.8歸一化強度)對它們的價態(tài)非常敏感。C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF催化劑的Co-k邊和Fe-k邊的XANES光譜如圖4a、b所示，從圖中可以看出，H-BSCF位于更高的能量，表明BSCF中的Co和Fe價高于雜化氧化物C/H-BSCF。這表明六方相具有更高的B位平均價，這可能是H-BSCF在高溫下顯著熱還原的原因，從而產(chǎn)生氧空位并促進水合作用，后來進一步證實了這一點。在室溫下，立方C-BSCF具有最低的Co和Fe價，這意味著存在更多的氧空位，有利于加速空氣電極表面的ORR速率。此外，XPS分析還揭示了不同樣品中Co和Fe的氧化態(tài)。圖4c為催化劑表面氧的XPS光譜及相應(yīng)的反褶積峰。催化劑的氧活化能力可以用晶格氧(Olat)與吸附氧(Oads)的比值來表征。根據(jù)亞峰面積分析，C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF的Olat/Oads分別為18.81%、5.03%和4.66%。
晶格氧的高溫損失是反映氧空位形成和氧離子在空氣電極體相中遷移能力的關(guān)鍵特征之一。此外，氧空位可以作為各種電化學反應(yīng)的活性位點，如ORR、OER和水合反應(yīng)，對電極的總體動力學速率有顯著影響。圖4d清晰地描繪了C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF從室溫到1000℃的TGA曲線。結(jié)果表明，三種樣品的質(zhì)量損失分別為2.2%、6.7%和10%。這是由于熱還原降低了鈷和鐵的價態(tài)，釋放出更多的晶格氧。與立方C-BSCF相比，混合C/H-BSCF具有更低的初始解吸溫度和更高的溶解氧含量(圖4e)。此外，O2-TPD測定的每種材料的氧解吸量與TGA結(jié)果一致。
此外，在圖4f所示的相同條件下，還研究了C/H-BSCF-PM復合氧化物的Dchem和kchem值。在整個測試溫度范圍內(nèi)，C/H-BSCF-pm的Dchem和kchem值低于自組裝合成的C/H-BSC。這種差異可歸因于C/H-BSCF- pm中物理混合樣品的相分布較差，阻礙了兩相的協(xié)同作用，從而阻礙了離子遷移和表面交換。水合反應(yīng)作為質(zhì)子進入空氣電極的先決條件，是質(zhì)子傳導和催化反應(yīng)動力學的決定因素。質(zhì)子作為氫氧離子缺陷存在于鈣鈦礦氧化物中，通過Grotthuss機制進行體相遷移。
在圖4中，利用H2O-TPD研究了C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF樣品的水化能力。C/H-BSCF和H-BSCF除了在200℃前出現(xiàn)吸附水的解吸峰外，與C-BSCF相比，C/H-BSCF和H-BSCF也出現(xiàn)了明顯的H2O解吸峰，這是由于六方相中氧空位的顯著存在，顯著增強了水化能力。采用致密透氫膜測試混合C/H-BSCF和立方C-BSCF的質(zhì)子擴散能力，如圖4h所示。電極的快速電化學反應(yīng)，如OER過程，除了氧離子和質(zhì)子的傳導外，還需要電極具有足夠的電導率來匹配快速的動態(tài)響應(yīng)。六方相的H-BSCF (0.3-3.6 S cm-1)在300-800℃時電導率較弱，而雜化的C/H-BSCF (5.9-30.9 S cm-1)的電導率僅次于立方的C- BSCF (23.2-65.3 S cm-1)(圖4i)。此外，所有樣品在300-800°C范圍內(nèi)表現(xiàn)出熱激活的半導體行為。
圖5. 有關(guān) R-PCEC 空氣電極 ORR 和 OER 機制的 DFT 計算
為了更準確地模擬C-BSCF和H-BSCF表面的OER過程，我們選擇了電極表面H2O吸附能較低的Fe-top位點作為兩個模型的活性位點。為了更全面地研究C-BSCF和H-BSCF上的OER過程，圖5a、b分別給出了合理反應(yīng)途徑的能量分布圖?？諝怆姌O表面的OER過程分為H2O吸附(*H2O， *表示物質(zhì)的吸附狀態(tài))、析氧(*H2O→*OH + *H→*O + *H→*O→*O2)和*O2解吸幾個步驟，而ORR過程則與OER過程相反69,70。值得注意的是，C-BSCF在OER途徑中所能跨越的最大能壘為3.25 eV，反應(yīng)過程為*O + *H→*O，說明質(zhì)子傳導是制約C-BSCF電極OER率的主要因素。相比之下，H-BSCF在這個過程中只需要穿越1.15 eV，這進一步驗證了六邊形H-BSCF優(yōu)越的質(zhì)子遷移能力。
同樣，H-BSCF在*OH + *H→*OH過程中也表現(xiàn)出有利的質(zhì)子遷移。對于H-BSCF, O脫附成為OER過程的主要障礙，需要克服2.03 eV的能壘，而C-BSCF在氧脫附和水吸附方面比H-BSCF更具優(yōu)勢。因此，在OER過程中，C/H-BSCF中立方相和六角形相的組合比單相C-BSCF和H-BSCF具有更大的優(yōu)勢。根據(jù)立方型C-BSCF和六邊形H-BSCF的OER能量譜，推測C/H- BSCF表面的OER過程中，H2O優(yōu)先吸附在立方相表面進行初始分解(*H2O→*OH + *H)，然后在六邊形相表面進一步分解*OH，最終完成氧的脫附(圖5e)。此外，作為OER的逆過程，立方體C-BSCF和六邊形H-BSCF電極的ORR過程的能量分布分別如圖5c、d所示。C-BSCF和H-BSCF的氧吸附能分別為-0.43和-2.03 eV，表明其氧吸附過程均為自發(fā)的。
然而，在非自發(fā)解吸水的情況下，C-BSCF和H-BSCF電極的ORR過程需要克服的最大能量勢壘分別為1.98和1.03 eV。立方C-BSCF電極從*O2到*H2O所跨越的能壘為-6.48 eV，而H-BSCF電極在相同反應(yīng)過程中所消耗的能量為-3.93 eV，說明立方C-BSCF電極在氧還原方面具有顯著優(yōu)勢。因此，基于立方C-BSCF和六邊形H-BSCF的ORR過程，混合空氣電極C/H-BSCF表面發(fā)生的ORR過程示意圖如圖5f所示。因此，混合空氣電極C/H-BSCF表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER活性，這可歸因于立方相和六邊形相組合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，使這些活性具有高度可預測性。
圖6. FC 模式下單細胞的電化學性能和穩(wěn)定性
作者制備了一種結(jié)構(gòu)為Ni-BZCYYb/BZCYYb/C/H-BSCF的陽極負載單體電池，以干燥的氫氣(80 mL min-1)作為陽極質(zhì)子源，流動濕空氣(10% H2O-空氣，100 mL min-1)為空氣電極氧源，對C/H-BSCF電極在R-PCECs上的性能進行了評價。值得注意的是，在650、600、550和500°C時，峰值功率密度(ppd)分別為1.99、1.67、1.37和1.00 W cm-2(圖6a)。圖6b總結(jié)了該電池在開路電壓(OCV)下EIS對應(yīng)的總電阻(Rt)、Rp和歐姆電阻(Ro)與溫度的關(guān)系。在650℃時，Rp僅為0.09 Ω cm2，其Rt的主要成分是較大的Ro (0.28 Ω cm2)。當溫度降低到500℃時，Rp和Ro分別增加到0.56和0.49 Ω cm2。需要注意的是，電池在實際操作中的電阻應(yīng)該比在OCV條件下獲得的電阻還要低。
在FC模式下，立方C-BSCF和六角形H-BSCF作為R-PCECs的空氣電極的性能和EIS也進行了測量。在650℃下，配備C-BSCF和H-BSCF電極的單體電池的PPDs分別為0.92和1.08 W cm-2，而混合電極C/H-BSCF的PPDs分別比它們高出116%和84%(圖6c)。令人驚訝的是，與C-BSCF和H-BSCF電極相比，C/H-BSCF電極在較低溫度下的性能大大提高，在500℃的FC模式下，C/H-BSCF電極的性能分別比前兩個電極提高了300%和138%。作者將C/H-BSCF電極的性能與文獻中報道的相同F(xiàn)C模式下的尖端電極進行了比較，很明顯，C/H-BSCF空氣電極仍然處于領(lǐng)先地位(圖6d)。圖6e描述了在FC模式下對具有C/H-BSCF電極的單個電池進行的穩(wěn)定性評估。結(jié)果表明，該系統(tǒng)在600℃下，在400 mA cm-2下穩(wěn)定運行200 h，表明該電極具有良好的催化穩(wěn)定性。
圖7. EC 模式下單個電池的電解性能、法拉第效率和耐受性
通過電解、法拉第效率、穩(wěn)定性和單電池雙模式循環(huán)測試，進一步驗證了混合C/H-BSCF卓越的OER活性和耐受性。圖7a描繪了C/H-BSCF電極在EC模式下，電流密度分別為-3.73、-2.72、-1.98和-1.24 A cm-2，在650、600、550和500°C，外加電壓為1.3 V時的I-V曲線。C/H-BSCF在EC模式下作為空氣電極表現(xiàn)出令人鼓舞的性能，超過了許多先前報道的空氣電極(圖7b)。同時，使用C-BSCF、C/H-BSCF和H-BSCF電極測量的Rp在單細胞上的溫度依賴性如圖7c所示。C/H-BSCF不僅具有最低的電阻，而且具有最低的活化能，這與FC模式下的ASR結(jié)果一致。
作者進一步研究了在600°C電流密度為-1 A cm-2的條件下，不同水壓對C/H-BSCF混合電極R-PCEC的FE的影響。從圖7d可以看出，隨著水壓的增加，F(xiàn)E逐漸增大，在40% H2O-air氣氛下，F(xiàn)E達到91%。隨著電流密度的增大，在-1.4 A cm-2時，F(xiàn)E逐漸增大，達到96%的最大值。然而，當電流密度進一步增加到-2.2 A cm-2時，F(xiàn)E下降到85%。這種下降可歸因于電解質(zhì)的電子導電性與氧分壓之間的正相關(guān)關(guān)系，從而導致電子損失增加。
有趣的是，最終的FE保持在約85%的合理范圍內(nèi)(圖7e)。然而，可接受的FE表明，C/H-BSCF氧化物作為空氣電極具有良好的商業(yè)化潛力。圖7f、g顯示了C/H-BSCF電極在EC模式下對R-PCECs的耐受性和長期穩(wěn)定性測試結(jié)果。在550°C和10% H2O-空氣條件下，以-1.2、-1.4和-1.6 A cm-2三種電流密度測試電池100小時，均保持了顯著的穩(wěn)定性(圖7f)。同時，在600°C下，電池在-2 A cm-2的恒定電流密度下穩(wěn)定工作長達500 h(圖7g)，這一結(jié)果大大優(yōu)于以往的R-PCECs的穩(wěn)定性，并證明了C/H-BSCF混合電極在EC模式下的顯著穩(wěn)定性。
R-PCECs在FC和EC模式之間長期循環(huán)運行的可行性是大規(guī)模能量轉(zhuǎn)換運行的必要條件。如圖7h所示，采用C/H-BSCF空氣電極的R-PCEC在600℃下進行了20個循環(huán)，持續(xù)200 h。使用的電流密度為0.45 A cm-2用于FC模式，-1.8 A cm-2用于EC模式。結(jié)果表明，采用C/H-BSCF混合電極制備的R-PCECs具有良好的可逆性和耐受性。
Liu, Z., Bai, Y., Sun, H.?et al.?Synergistic dual-phase air electrode enables high and durable performance of reversible proton ceramic electrochemical cells.?Nat. Commun.?, 472 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44767-5
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