與堿金屬相比,金屬鎂具有體積容量高,不易形成金屬枝晶,電位低以及與氧化物或硫化物正極配對(duì)等優(yōu)點(diǎn),因此,可充電的鎂電池天生具有較高的體積能量密度。然而,要想實(shí)現(xiàn)可充電鎂電池的能量密度最大化,就需要限制電池中鎂金屬的當(dāng)量。
近日,中科院物理所索鎏敏團(tuán)隊(duì)和華中科技大學(xué)王成亮團(tuán)隊(duì)和毛明磊團(tuán)隊(duì)合作在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Science》發(fā)表文章“The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries”,提出了無(wú)負(fù)極Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池的概念,其中硫化鎂作為預(yù)鎂化添加劑在循環(huán)過(guò)程中不斷分解,補(bǔ)充電解質(zhì)循環(huán)過(guò)程中的Mg損失,Mg2Mo6S8和硫化鎂作為活性物質(zhì),可逆地提供高容量。無(wú)負(fù)極Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池可提供190 mAhg-1的容量,對(duì)應(yīng)的體積能量密度為420 Wh/L,且電池經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率為92%。
圖1a展示了標(biāo)準(zhǔn)和無(wú)負(fù)極可充電鎂電池的示意圖。圖1b中顯示了無(wú)負(fù)極鎂電池的預(yù)測(cè)循環(huán)壽命與金屬鎂負(fù)極的庫(kù)倫效率的關(guān)系??梢钥吹?,循環(huán)壽命與金屬鎂負(fù)極的庫(kù)倫效率呈正相關(guān),Mg電池在客輪效率為99%的情況下,電池壽命只有22個(gè)循環(huán)。當(dāng)庫(kù)倫效率增加到99.95%時(shí),循環(huán)壽命可以大大延長(zhǎng)到446個(gè)循環(huán)。然而對(duì)于Mg電解質(zhì)來(lái)說(shuō),獲得超過(guò)99.9%的庫(kù)倫效率是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的。Mg和氯化鋁絡(luò)合物(MACC)電解質(zhì)作為一種典型的鎂電池電解質(zhì),可以在100次循環(huán)過(guò)程中提供99.3%的高庫(kù)倫效率(圖1c)。
【圖1】電解液對(duì)鎂電池循環(huán)壽命的影響。
然而,由圖1b中的預(yù)測(cè)結(jié)果可知,MACC電解液的99.3%的庫(kù)倫效率在無(wú)負(fù)極鎂電池中只能支持電池循環(huán)31圈。因此,要想實(shí)現(xiàn)無(wú)負(fù)極鎂電池的長(zhǎng)循環(huán),預(yù)鎂策略是補(bǔ)充新鮮鎂的必要條件。通常有兩種方法來(lái)補(bǔ)償鎂的損失,即使用負(fù)極或者正極預(yù)氧化鎂添加劑。由于Mg/Mg2+的電位較低,包括Mg金屬在內(nèi)的負(fù)極預(yù)鎂添加劑雖然具有較高的鎂補(bǔ)償效率,但在環(huán)境和電池制造條件下受到了高化學(xué)反應(yīng)性和不穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。更糟糕的是,負(fù)極預(yù)化鎂添加劑表面電解質(zhì)的還原和固體電解質(zhì)間相(SEI)的生長(zhǎng)會(huì)引起鎂的電偶腐蝕。為了評(píng)價(jià)MACC電解質(zhì)的效果,作者將Mg/Cu電池在電鍍步驟后的開路狀態(tài)下擱置24小時(shí)(圖1d),可以看到間隔24小時(shí)后鎂的平均庫(kù)倫效率降低了0.5%,這限制了該電解液在無(wú)負(fù)極鎂電池中的應(yīng)用。
【圖2】篩選正極預(yù)鎂化添加劑和Mg2Mo6S8正極的性能。
相比來(lái)說(shuō),正極預(yù)化鎂添加劑具有較高的開路電壓和化學(xué)穩(wěn)定性,可與現(xiàn)有的電極制備技術(shù)相結(jié)合,保證它們?cè)谠跓o(wú)負(fù)極鎂電池中的應(yīng)用。因此,尋找合適的正極預(yù)鎂添加劑是構(gòu)建高密度無(wú)負(fù)極可充電鎂電池的前提條件。在常用的含Mg化合物中(圖2a),硫化鎂由于“供體”Mg離子容量為950 mAhg-1,與當(dāng)前電池制造工藝具有良好的兼容性,被認(rèn)為是最有前途的預(yù)鎂化添加劑之一。更重要的是,硫化鎂在生成能最低的情況下,更容易分解為低過(guò)電位的Mg,因此本工作中作者選擇硫化鎂作為正極預(yù)鎂化添加劑。除硫化鎂正極預(yù)鎂添加劑外,作者還采用動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)性能優(yōu)異的鎂相Mg2Mo6S8作為鎂電池的正極材料。如圖2b所示是Mo6S8的XRD圖譜,可以看到屬于Mo6S8具有R3?s空間群的菱面體結(jié)構(gòu)。從圖2c中SEM圖像可以看到Mo6S8納米片的橫向長(zhǎng)度可達(dá)幾微米,厚度可達(dá)幾十納米。圖2d的HRTEM和相應(yīng)的FFT顯示Mo6S8納米片是單晶的,(101)菱形晶格間距為6.43埃。圖2e中作者采用球像差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)直接獲得了其原子結(jié)構(gòu),其中,在低角環(huán)形暗場(chǎng)(LAADF)圖像的[211]方向上,可以清晰地觀察到6個(gè)鉬原子和8個(gè)硫原子。
為了獲得Chevrel相Mg2Mo6S8,作者將Mo6S8納米片浸入0.5 M二正丁基鎂/庚烷溶液中7天,進(jìn)行化學(xué)預(yù)鎂,Mg2 Mo6S8正極材料在第一次充電過(guò)程中提供了114.6mAhg-1的容量(圖2f),表明在化學(xué)預(yù)鎂過(guò)程中,1.89個(gè)Mg2+插入Mo6S8中。除第一個(gè)循環(huán)外,在100個(gè)循環(huán)中沒有觀察到明顯的容量衰減,這表明Mg2 Mo6S8正極的高度穩(wěn)定的循環(huán)性能(圖2g)。
【圖3】Mg2 Mo6S8-MgS/Cu電池中Mo6S8在MgS上的電化學(xué)活化和Mg金屬負(fù)極的界面化學(xué)。
因此,本文中的Mg電池采用Mg2Mo6S8和硫化鎂作為復(fù)合正極,負(fù)極側(cè)采用裸銅集流體,電解質(zhì)采用MACC。作者將Mg2Mo6S8與硫化鎂進(jìn)行球磨混合得到復(fù)合正極,圖3a和3b分別顯示了復(fù)合正極的SEM和XRD結(jié)果,表明復(fù)合正極的Mg2Mo6S8和硫化鎂呈均勻分布且結(jié)構(gòu)完好。為了研究無(wú)負(fù)極Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池的反應(yīng)機(jī)制,電池首先被充電到2.8 V,以觸發(fā)硫化鎂的分解,并在負(fù)極側(cè)的銅集流體上產(chǎn)生更多的Mg鍍層(圖3c)。在充電過(guò)程中,硫化鎂可能被分解為多硫化物MgS6或元素硫。第一次電荷過(guò)程中,充電到2.8V的情況下,可以獲得350m Ahg-1的容量。其中低于2.0V的112 mAhg-1容量可歸因于Mg2Mo6S8,而2.0-2.8V之間的238 mAhg-1容量主要?dú)w因于硫化鎂的分解。在第一次放電過(guò)程中,電池可以獲得190m Ahg-1的可逆容量。第一個(gè)循環(huán)中160 mAhg-1的不可逆容量對(duì)應(yīng)于負(fù)極側(cè)留下的不可逆Mg,以彌補(bǔ)后續(xù)循環(huán)過(guò)程中的Mg損失。在第二個(gè)循環(huán)中,電池表現(xiàn)出185 mAh g-1的可逆容量,庫(kù)倫效率大于99%。
通過(guò)密度泛函理論計(jì)算,作者確定了復(fù)合正極中硫化鎂和Mg2Mo6S8之間的相互作用。作者通過(guò)計(jì)算得到了硫化鎂的分解能壘,評(píng)價(jià)了其在Mo6S8和石墨烯表面的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。硫化鎂的分解過(guò)程主要是由一個(gè)Mg原子與硫化鎂解離并與S原子擴(kuò)散,并伴隨著Mg-S鍵的斷裂。硫化鎂在Mo6S8(101)表面(0.60 eV)上的分解勢(shì)壘遠(yuǎn)低于在石墨烯襯底表面的分解勢(shì)壘(0.96eV)(圖3d),證明了Mo6S8對(duì)硫化鎂的分解具有良好的催化作用。此外,硫化鎂轉(zhuǎn)換化學(xué)涉及到Mg2+在Mo6S8中的擴(kuò)散,因此需要計(jì)算Mo6S8和石墨烯表面的Mg2+擴(kuò)散勢(shì)壘(圖3f)。Mg離子在Mo6S8中的勢(shì)壘(0.24 eV)遠(yuǎn)低于石墨烯表面(0.43 eV),這導(dǎo)致了更高的擴(kuò)散速率,從而促進(jìn)了硫化鎂的分解。
除了Mg2Mo6S8和硫化鎂在正極中的相互作用外,Mg金屬負(fù)極的界面化學(xué)性質(zhì)也決定了無(wú)負(fù)極Mg電池的電化學(xué)性能。圖3g-j中作者收集了無(wú)負(fù)極Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池中Mg金屬的x射線光電子能譜(XPS)光譜,詳細(xì)研究了界面化學(xué)性質(zhì)。Mg 1s光譜被解卷積成三個(gè)峰,可以分別歸因于氯化鎂(1304eV)、MgO/MgSx(1303eV)和Mg0(1301.2eV)(圖3g)。在整個(gè)蝕刻過(guò)程中,Mg 1s和Cl 2p(198.8 eV)中強(qiáng)烈的氯化鎂信號(hào)表明氯化鎂不僅被表面吸收,而且作為SEI膜的一個(gè)組成部分存在(圖3g)。1303 eV處的Mg 1s峰與530.5 eV處的O 1s峰交叉排列(圖3i)表明了由電解質(zhì)還原產(chǎn)生的氧化鎂的存在。圖3h中無(wú)機(jī)氧化鎂信號(hào)隨著蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng),同時(shí)增加有機(jī)C-O信號(hào)證明有機(jī)化合物存在于無(wú)機(jī)物種之上。S 2p光譜中的MgSx(162.2 eV)和硫化鎂(160.9 eV)的峰證明了溶解的多硫化物在Mg負(fù)極上的還原(圖3j)。
硫化鎂信號(hào)的強(qiáng)度隨著蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng),可能是由于Mg金屬附近硫物質(zhì)的深度還原。在循環(huán)過(guò)程中,由Mg2Mo6S8-MgS正極生成的鎂多硫化物會(huì)溶解在電解液中。當(dāng)含多硫化物的電解質(zhì)被帶到Mg負(fù)極附近時(shí),它會(huì)被還原形成SEI,直到達(dá)到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)XPS結(jié)果,Mg負(fù)極的SEI膜主要由三層組成:含有多種Mg化合物的無(wú)機(jī)層,含有有機(jī)物質(zhì)的中間層以及一個(gè)吸附層。SEI薄膜的無(wú)機(jī)層不致密,并由復(fù)雜的成分組成。Mg2+可以通過(guò)間隙和晶界遷移,以保持Mg金屬負(fù)極的高可逆性。Mg2+導(dǎo)電和電子絕緣SEI將保護(hù)Mg金屬免受電解質(zhì)的持續(xù)腐蝕,從而促進(jìn)無(wú)負(fù)極Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4. 無(wú)負(fù)極的Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池的電化學(xué)性能。
圖4a中作者對(duì)Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池在MACC電解質(zhì)中的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估,175 mAhg-1的容量在100個(gè)循環(huán)后保持,對(duì)應(yīng)于92%的容量保持率。更高的容量輸送和保留突出了Mg2Mo6S8-MgS復(fù)合正極的優(yōu)勢(shì)。一方面,硫化鎂作為預(yù)鎂添加劑在循環(huán)過(guò)程中不斷分解充新鮮的鎂,以彌補(bǔ)電解質(zhì)腐蝕造成的鎂損失。另一方面,Mg2Mo6S8和MgS都作為活性物質(zhì),可逆地提供高容量。本文中的無(wú)負(fù)極Mg電池的電池級(jí)能量密度可達(dá)到為420Wh L-1,在常見的電池系統(tǒng)中具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力(圖4b)。
在這項(xiàng)工作中,作者使用Mg2Mo6S8-MgS復(fù)合正極合理地設(shè)計(jì)了一個(gè)無(wú)負(fù)極的概念驗(yàn)證,其中MgS作為預(yù)鎂化添加劑在循環(huán)過(guò)程中不斷分解,以補(bǔ)充Mg來(lái)彌補(bǔ)電解質(zhì)腐蝕造成的Mg損失。Mg2Mo6S8和MgS都作為活性材料,可逆地提供高容量。在復(fù)合正極中,Mg2Mo6S8催化MgS的分解,以釋放更多的Mg并降低轉(zhuǎn)換滯后。同時(shí),Mg2Mo6S8對(duì)多硫化物有很強(qiáng)的吸附力,抑制了它們的溶解,有助于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。此外,在無(wú)負(fù)極的Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池中形成的Mg2+導(dǎo)電和電子絕緣的SEI保護(hù)金屬鎂不受電解液的持續(xù)腐蝕,從而提高了循環(huán)性能。因此,無(wú)負(fù)極的Mg2Mo6S8-MgS/Cu電池的可逆容量為190 mAh g-1,100次循環(huán)后容量保持率為92%。無(wú)負(fù)極鎂電池的能量密度可達(dá)420Wh L-1。之后的研究中,隨著更多高性能正極和電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn),體積能量密度將進(jìn)一步加強(qiáng),從而有望實(shí)現(xiàn)鎂電池的實(shí)際應(yīng)用。
The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries, Adv. Sci., 2023, https://doi.org/10.1002/advs.202207563
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