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成果介紹

將光催化選擇性調(diào)整為具有工業(yè)意義但在熱力學(xué)上不利的產(chǎn)品仍然具有挑戰(zhàn)性。

北京大學(xué)郭少軍教授等人設(shè)計(jì)并合成了具有大孔反蛋白石結(jié)構(gòu)的、負(fù)載Ga-N₅原子位點(diǎn)的氮化碳催化劑，記為CNIO-GaSA，可用于在可見光驅(qū)動(dòng)下、將氧分子和水分子直接光合成過氧化氫(H₂O₂)。

O₂和H₂O轉(zhuǎn)化為H₂O₂是通過亞穩(wěn)態(tài)二電子H₂O氧化和二電子O₂還原途徑發(fā)生的。CNIO-GaSA光催化劑對(duì)H₂O₂的生產(chǎn)速率為331.7 μmol g^-1 h^-1，太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率為0.4%，遠(yuǎn)高于植物自然光合作用的效率(~0.1%)。

此外，安裝在光催化流動(dòng)系統(tǒng)裝置中的CNIO-GaSA可以100%高效地殺滅細(xì)菌，并保持較高的穩(wěn)定性，表明該系統(tǒng)可以適用于天然水的凈化。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和DFT模擬表明，由Ga-N₅位點(diǎn)產(chǎn)生雜化的Ga 4p和N 2p組成的中間態(tài)不僅能增強(qiáng)載流子的分離/轉(zhuǎn)移，還能促進(jìn)H₂O的吸附/活化、以及*OH中間體的形成，這是二電子H₂O氧化的決定速率步驟。

相關(guān)工作以Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site為題在Nature Synthesis上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. CNIO-GaSA的結(jié)構(gòu)表征

采用Ga(NO₃)₃為前驅(qū)體，SiO₂蛋白石為犧牲模板，并采用后續(xù)熱處理/模板去除策略制備了CNIO-GaSA(圖1a)。本制備工藝中，由雙氰胺甲酯轉(zhuǎn)化為光催化劑的效率為~26.0%。

在合成的CNIO-GaSA中，來(lái)自CN的正庚嗪結(jié)構(gòu)在制備CNIO-GaSA的過程中沒有被破壞。TEM結(jié)果表明，制備后的CNIO-GaSA具有周期性反蛋白石結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為250 nm。HAADF-STEM揭示了Ga單原子在整個(gè)載體上的均勻分散(圖1c)。

CNIO-GaSA在XANES中的白線和吸收邊均高于GaN，說明Ga的氧化態(tài)高于+3(圖1d)。EXAFS光譜在R空間1.45 ?處的優(yōu)勢(shì)峰表明了Ga中心呈現(xiàn)高度原子級(jí)分散特征(圖1e)。

此外，基于模型的CNIO-GaSA的EXAFS擬合結(jié)果顯示，在R空間為1.45 ?處存在一個(gè)強(qiáng)峰，這歸因于配位數(shù)為5的Ga-N的第一配位殼(圖1e)，進(jìn)一步證明了單原子Ga在CNIO上的形成。

圖2. CNIO-GaSA、CNIO和CN的吸收、激發(fā)特性和載流子遷移率

Mott-Schottky圖和紫外-可見吸收光譜顯示了制備樣品的電子帶結(jié)構(gòu)(圖2a)。所有樣品在Mott-Schottky圖中都表現(xiàn)出正斜率，表明它們具有半導(dǎo)體的n型特征。

考慮到CNIO-GaSA的帶隙為2.67 eV，通過Kubelka-Munk函數(shù)變換的Tauc圖確定CNIO-GaSA的價(jià)帶電位為1.97 eV(圖2b)，比水的二電子氧化的熱力學(xué)勢(shì)(1.78 eV)更正，證明后續(xù)的二電子水氧化反應(yīng)(WOR)在熱力學(xué)上是可行的(圖2c)。

在可見光照射下，CNIO-GaSA表現(xiàn)出比CNIO和原始CN更強(qiáng)的EPR信號(hào)(圖2d)，表明其在導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子的能力比原始CNIO或CN更強(qiáng)。時(shí)間分辨PL譜和TPV分析還揭示了由Ga-N5離子引起的電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)變化。CNIO-GaSA具有比CNIO和原始CN更短的載流子平均壽命(τ_avg)(圖2e)，這意味著CNIO-GaSA具有更快的電荷轉(zhuǎn)移。

此外，激光(λ=355 nm)激發(fā)5 ns后，相對(duì)于CNIO或CN, CNIO-GaSA表現(xiàn)出更正的TPV(圖2f)和SPV信號(hào)，這意味著在CNIO-GaSA表面產(chǎn)生了更多的高能量空穴，這有利于二電子水氧化反應(yīng)。

圖3. 太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)連續(xù)串聯(lián)微反應(yīng)器生產(chǎn)H₂O₂及其性能研究

在可見光照射下，研究了H₂O和O₂合成H₂O₂的光催化性能。通過一系列控制來(lái)優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，在最佳條件下，CNIO-GaSA的H₂O₂生成速率顯著提高，達(dá)到368.5 μmol h^-1，分別是CNIO和CN的4.0倍和7.8倍(圖3a)。

在報(bào)道的光催化劑中，CNIO-GaSA表現(xiàn)出最高的質(zhì)量活性，為331.7 μmol g^-1 h^-1(圖3b)，用自制的發(fā)光二極管光源測(cè)定在459 nm處的高AQY為7.1%。

為了測(cè)試光催化劑長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性和可擴(kuò)展光催化H₂O₂生產(chǎn)的可行性，將光催化劑涂覆在配有蠕動(dòng)泵的自制流式石英微反應(yīng)器的蛇形通道上。CNIO-GaSA在9個(gè)連續(xù)循環(huán)中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性(圖3c)，穩(wěn)定性測(cè)試后沒有可觀察到的結(jié)構(gòu)變化。

值得注意的是，在全光譜光下，微反應(yīng)器可以100%地滅活和殺死北京大學(xué)未名湖水中的細(xì)菌。生成的H₂O₂可原位分解為OH·自由基，這種OH·自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，可以直接破壞細(xì)胞膜，殺死細(xì)菌。

圖4. CNIO-GaSA和CN光催化生成H₂O₂的機(jī)理

通過原位FTIR(圖4a)，計(jì)算H₂O₂生成的能量分布(圖4b，c)以及在電子和原子尺度上的電荷密度映射(圖4d,e)，進(jìn)一步研究了CNIO-GaSA的活性增強(qiáng)機(jī)制。CNIO-GaSA的原位FTIR光譜顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在~ 3630 cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)峰，這是由于OH基團(tuán)在水中的拉伸振動(dòng)有關(guān)，在~3560 cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，這是由于水解離生成*OH中間體。這表明*OH是CNIO-GaSA表面的重要中間體。

能量臺(tái)階圖結(jié)果表明，二電子WOR比二電子ORR具有更高的能壘(圖4b，c)，這直接決定了水和氧氣生產(chǎn)H₂O₂的整體效率。CNIO-GaSA在WOR中生成H₂O₂的能壘為2.11 eV，低于原始CN (2.80 eV)，這歸因于CNIO-GaSA和CN上*OH中間體的形成能不同(圖4b)。

電荷密度圖顯示，原始CN上的*OH中間體只與唯一N位點(diǎn)相互作用、生成N-O鍵(圖4d)，從而導(dǎo)致了它具有高的形成能。相比之下，由于在費(fèi)米能級(jí)和價(jià)帶頂之間有效形成了雜化的Ga 4p和N 2p態(tài)(圖4f)，CNIO-GaSA上的*OH中間體通過一個(gè)Ga-O鍵和一個(gè)N-O鍵與Ga SA和鄰近的N位點(diǎn)結(jié)合(圖4e)，有效地降低了其形成能。

文獻(xiàn)信息

Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site，Nature Synthesis，2023.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00272-z

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/23/392cc375a2/

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