2023年3月27日，北京大學郭少軍教授團隊在Nat. Synth.上發(fā)表了兩篇最新成果，即“Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N₅ site”和“”。詳見：

僅間隔一天，即3月29日，北京大學郭少軍教授等人又在Adv. Mater.上發(fā)表了題為“Cu-doped Heterointerfaced Ru/RuSe₂ nanosheets with optimized H and H₂O adsorption boost hydrogen evolution catalysis”的文章。下面對該文章進行簡要的介紹！

釕硫族化物是一種用于析氫反應(yīng)（HER）的有前景的Pt基催化劑替代物，但由于H和H₂O的吸附強度不合適，經(jīng)過充分研究的硒化釕（RuSe₂）在堿性介質(zhì)中仍表現(xiàn)出緩慢的HER動力學?；诖?，北京大學郭少軍教授和香港理工大學黃勃龍教授等人報道了一種新型的Cu摻雜Ru/RuSe₂異質(zhì)納米片（NSs）催化劑，該納米片具有優(yōu)化的H和H₂O吸附強度，可以在堿性介質(zhì)中進行高效HER催化。密度泛函理論（DFT）計算表明，其優(yōu)異的HER性能歸因于獨特的異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)和Cu摻雜的協(xié)同效應(yīng)，不僅優(yōu)化了具有合適d帶中心的電子結(jié)構(gòu)以抑制質(zhì)子過結(jié)合，而且通過增強H₂O吸附來緩解能壘。

測試發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜Ru/RuSe₂ NSs在堿性介質(zhì)中進行HER時，在電流密度為10 mA cm^?2時表現(xiàn)出23 mV的小過電位、58.5 mV dec^?1的低Tafel斜率，以及在100 mV時0.88 s^?1的高周轉(zhuǎn)頻率（TOF），這是貴金屬基電催化劑中對HER最好的催化劑之一。此外，在5000次循環(huán)電勢掃描后，Cu摻雜Ru/RuSe₂ NSs催化劑沒有顯示出活性衰減，表明其對于HER具有非常高的穩(wěn)定性。該工作表明異質(zhì)界面調(diào)制為設(shè)計更高效的電催化劑開辟了一種新的策略。

水電解產(chǎn)生的氫氣（H₂）具有高能量密度、含量豐富和環(huán)境友好性等優(yōu)點，已作為化石燃料的清潔和可持續(xù)的替代品。其中，開發(fā)高效耐用的電催化劑，加速HER的反應(yīng)動力學，是大規(guī)模生產(chǎn)H₂的關(guān)鍵。鉑（Pt）基催化劑是目前在酸性介質(zhì)中使用最廣泛的催化劑，但Pt在堿性溶液中的HER本征活性較差，比在酸性溶液中低大約兩到三個數(shù)量級，限制了Pt在堿介質(zhì)中電化學水分解的使用。

在堿性介質(zhì)中用于HER的非Pt電催化劑中，金屬磷化物、金屬氮化物、金屬硫化物和金屬硒化物的2D納米材料被證明是用于堿性介質(zhì)中HER的Pt基催化劑的有前途的替代品，因為它們具有大的表面積和邊緣、缺陷和應(yīng)變驅(qū)動的高本征催化活性。然而，目前對于立方RuSe₂，由于H和H₂O等活性物種的吸收強度不合適，它在堿性介質(zhì)中仍表現(xiàn)出緩慢的HER動力學，導致HER活性相對較低。因此設(shè)計一類Ru基催化劑來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化H和H₂O的吸附行為，對于提高HER性能非?？扇?，但仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

作者采用兩步法制備了Cu摻雜Ru/RuSe₂非均相納米片。首先以Ru₃(CO)₁₂和Cu(acac)₂為金屬前驅(qū)體，l-抗壞血酸（L-AA）為還原劑，油胺（OAm）為溶劑和表面活性劑，以Ru₃(CO)₁₂分解的CO為表面限制劑，合成了Cu摻雜Ru納米片（Cu-Ru NSs）。通過分析垂直于TEM網(wǎng)格的納米片，合成的Cu摻雜Ru NSs具有三角形納米片的主要形貌，平均橫向尺寸為~14 nm，厚度為~2.1 nm。不添加Cu(acac)₂時，合成的產(chǎn)物主要為納米團簇和不規(guī)則納米片，隨著Cu(acac)₂含量的減少或增加，合成的Cu摻雜Ru NSs的質(zhì)量下降。此外，L-AA的還原劑對于合成高質(zhì)量的Cu摻雜Ru NSs非常重要。不加入L-AA，會產(chǎn)生不規(guī)則的納米顆粒。

圖1. Cu摻雜Ru/RuSe₂異質(zhì)納米片和Cu摻雜RuSe₂納米片的制備示意圖

圖2. 合成材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

圖3.對催化劑結(jié)構(gòu)的XAFS和XPS光譜表征

作者研究了Cu摻雜RuSe₂ NSs/C、Cu摻雜Ru NSs/C和Cu摻雜Ru/RuSe₂ NSs/C在1.0 M KOH中的HER性能。其中，Cu摻雜Ru/RuSe₂ NSs/C表現(xiàn)出最佳的HER催化活性，在10和100 mA cm^-2的電流密度下分別具有23和109 mV的小過電位（η），遠低于Cu摻雜RuSe₂ NSs/C的過電位（61和158 mV）、Cu摻雜Ru NSs/C（57和216 mV）和商業(yè)Pt/C（32和178 mV）。

Cu摻雜Ru/RuSe₂ NSs/C具有58.5 mV dec^-1的Tafel斜率，低于Cu摻雜Ru NSs/C（76.5 mV dec^-1）和商業(yè)Pt/C（61.6 mV dec^-1），高于Cu摻雜RuSe₂ NSs/C的Tafel斜率（53.5 mV dec^-1），表明Cu摻雜RuSe₂殼層有效地促進HER反應(yīng)動力學。Cu摻雜Ru/RuSe₂ NSs/C在η=100 mV時的TOF值為0.88 s^-1，分別是Cu摻雜Ru NSs/C（0.12 s^-1）和Cu摻雜RuSe₂ NSs/C（0.33 s^-1）的7.3倍和2.7倍，與商業(yè)Pt/C（0.89 s^-1）相當，表明其具有較高的本征活性。此外，Cu摻雜Ru/RuSe₂ NSs/C和Cu摻雜RuSe₂/C在5000循環(huán)加速耐久試驗（ADT）后，表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，沒有衰減。

圖4. 堿性介質(zhì)中的HER性能

通過DFT計算，作者研究了異質(zhì)界面引起的電子調(diào)制。在Cu摻雜Ru/RuSe₂中，電子分布清楚地表明，形成的Cu摻雜RuSe₂部分在費米能級（E_F）附近表現(xiàn)出強烈的成鍵軌道貢獻，而Cu摻雜Ru部分表現(xiàn)出更多的反鍵軌道分布。因此，Cu摻雜RuSe₂是實現(xiàn)電子從電催化劑表面高效轉(zhuǎn)移到中間體的主要電活性區(qū)域。同時，通過投射部分態(tài)密度（PDOSs）發(fā)現(xiàn)，在Cu摻雜Ru/RuSe₂中，Ru-4d軌道主導了E_F附近的電子密度，而Cu-3d軌道在0-2.5 eV附近也出現(xiàn)了一個尖峰。

對于Cu-3d軌道，Cu摻雜Ru仍顯示出幾乎不變的電子結(jié)構(gòu)。對于Cu摻雜RuSe₂，Cu-3d軌道隨著位置從體向表面向上移動，表明Cu摻雜RuSe₂部分是HER的主要活性位點。界面Se-3p軌道相對于Cu摻雜RuSe₂中的Se位點略有下降，表明電子從Cu摻雜Ru轉(zhuǎn)移到Cu摻雜RuSe₂，優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Cu摻雜和異質(zhì)結(jié)都有助于獲得優(yōu)異的HER性能，有效的水離解是堿性HER的關(guān)鍵。

圖5. Cu摻雜Ru/RuSe₂的DFT計算

Cu-doped Heterointerfaced Ru/RuSe₂ nanosheets with optimized H and H₂O adsorption boost hydrogen evolution catalysis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300980.

https://doi.org/10.1002/adma.202300980.