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五校聯(lián)合，最新Nature Energy！

研究背景

低成本的鈉離子電池（SIBs）是代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的重要候選體系。層狀過渡金屬氧化物（TM）型的鈉離子電池陰極可以利用額外的氧相關(guān)陰離子氧化還原反應(yīng)提高電池的能量密度，P2型層狀過渡金屬氧化物是典型的鈉離子電池陰極材料。

然而，在TM層中Li的存在可能導(dǎo)致形成特殊的Na-O-Li構(gòu)型，在高充電電壓下會觸發(fā)額外的氧氧化還原，尤其在高電荷狀態(tài)下，棱柱形（P型）到八面體型（O型）的相變和不可逆的TM遷移同時加劇，從而導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)畸變。因此，如何有效調(diào)節(jié)TM的遷移和陰離子的氧化還原活對于實現(xiàn)鈉離子電池的商業(yè)化至關(guān)重要。

成果簡介

近日，廈門大學(xué)喬羽教授、清華大學(xué)谷林、阿貢國家實驗室徐桂良、德國拜羅伊特大學(xué)Wang Qingsong、中山大學(xué)孫洋等人聯(lián)合在國際頂刊《Nature Energy》上發(fā)文證明了P2型鈉離子陰極材料Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂（NLFMO）的過度脫鈉會誘導(dǎo)形成具有互生結(jié)構(gòu)（即O型層和P型層交錯）的鄰近O型堆疊斷層，從而導(dǎo)致鋰向晶格外遷移和不可逆的氧損失。作者研究表明通過控制電荷的深度來調(diào)整互生結(jié)構(gòu)，P型堆疊狀態(tài)可以均勻地分布在O型堆疊狀態(tài)之間，從而避免了鄰近的O型堆積斷層。通過精準調(diào)節(jié)O/P互生結(jié)構(gòu)可以獲得Li/TM離子的可逆遷移和可逆的陰離子氧化還原，在深脫鈉狀態(tài)下實現(xiàn)可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并在循環(huán)過程中保持良好的狀態(tài)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. NLFMO的結(jié)構(gòu)特征和陰離子氧化還原反應(yīng)

NLFMO結(jié)構(gòu)表征和氧行為分析

作者用中子衍射（ND）證明了NLFMO的長程結(jié)構(gòu)和Na-O-Li構(gòu)型。結(jié)構(gòu)細節(jié)通過球差校正的掃描透射電鏡（STEM）中的高角度環(huán)形暗場（HAADF；圖1b）和環(huán)形明場（ABF，圖1c）成像觀察到。以中子對分布函數(shù)（nPDF）為基礎(chǔ)，作者研究了NLFMO的局部結(jié)構(gòu)。如圖1d所示，確定的局部距離約為2.8??（層內(nèi)O-O）、2.6??（層間O-O）和1.8??（TM-O）。進一步的nPDF細化顯示，Li/Fe/Mn在TM層中呈局部有序但長距離的無序排列。

在NLFMO||Na半電池中（圖1e），第一次充電到4.5 V vs. Na/Na⁺時，獲得的容量為125.5 mA h g^-1，相當于提取了0.45 mol Na（剩余0.22 mol Na）。隨后的放電容量為165.8 mA h g^-1，表明額外插入了0.15 mol Na。作者進行了酸滴定質(zhì)譜（TiMS），觀察了帶電NLFMO中O₂的演化，證實了在高SOC下氧化晶格氧（O^n?）的活化（圖1f）。氧K邊緣x射線吸收光譜（XAS）光譜也證明了陰離子氧化還原反應(yīng)的激活。在圖1g中，充電后在這對原始峰之間可以觀察到一個位于531.5 eV的肩峰，這些峰被分配歸于O2p?TM3d雜化向未占據(jù)的t_2g（~530.7 eV）和e_g（~532.8 eV）軌道的轉(zhuǎn)變。這個肩峰表明產(chǎn)生了未被占用的O狀態(tài)。此外，nPDF（圖1d）顯示，充電后的層間O-O距離變短，表明晶格氧在高SOC條件下參與了電荷補償。

OP4邊界相位的識別

圖2. NLFMO中P2-OP4-O2互生結(jié)構(gòu)的表征

如恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）相關(guān)的動力學(xué)分析（圖2a）所示，擴散系數(shù)在超過4.0 V SoC后逐漸減小，這表明由P型到O型相變引起的脫氧空間位阻增加。值得注意的是，在4.3-4.5V充電區(qū)，擴散系數(shù)迅速惡化3個數(shù)量級，表明了嚴重的動力學(xué)滯后和劇烈的結(jié)構(gòu)畸變。從后續(xù)放電/充電過程的dQ/dV曲線（圖2a，右）可以看到，將帶電SoC從4.3V延長到4.5V后過電位明顯增大，這說明NLFMO存在明顯的不可逆動力學(xué)惡化。

作者從互生結(jié)構(gòu)和相關(guān)的O/P型堆積模式的角度探討了SOC（Na含量）與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之間的關(guān)系。通過HAADF-STEM實現(xiàn)了在原子尺度上的O/P型疊加模式的可視化（圖2b，c）。由于較重的原子在HAADF圖像中起著主要作用，因此亮點/柱代表了TM層中Fe/Mn原子的排列。如果TM層中沒有超晶格結(jié)構(gòu)，鋰原子就會在TM層中形成超晶格結(jié)構(gòu)，就無法觀察到TM層中的鋰原子。兩種類型的層間距離可以統(tǒng)計可視化：~5.58A（P型）和~4.23 A（O型）。雖然P型和O型層在4.3 V和4.5 V時都存在，但P型層在4.3 V帶電狀態(tài)下占大多數(shù)(沒有任何鄰近的O型堆積，圖2b)。而在4.5 V的帶電狀態(tài)下，出現(xiàn)了更多的O型層和明顯的鄰近O型堆疊（圖2c），表明O/P互生結(jié)構(gòu)由P型富層狀態(tài)（4.3 V SOC）演變?yōu)镺型富層狀態(tài)（Na_0.22、4.5 V SOC）。因此，根據(jù)堆積斷層的細節(jié)，脫鈉過程中增強的動力學(xué)滯后現(xiàn)象可以歸因于從P型結(jié)構(gòu)向O型結(jié)構(gòu)的演化，特別是在鄰近O型堆疊形成之后。

作者通過原位XRD和相應(yīng)的斷層模擬進一步研究了O/P互生結(jié)構(gòu)的演化（圖2d-f）。P2晶格保持在4.1 V之前（圖2d，藍色軌跡）。當充電超過4.1 V時，（002）峰迅速向更高的角度移動，表明從P2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺/P互生相。根據(jù)模擬的堆疊斷層（斷層；圖2e)的衍射圖，對O/P互生相變進行了定量分配。非互生間結(jié)構(gòu)（P2和O2）的模擬模式表明了其是一個長程有序結(jié)構(gòu)。相比之下，更廣泛的互生結(jié)構(gòu)模式代表了O/P型堆積斷層的無序分布。原位XRD在4.1-4.3V范圍內(nèi)觀察到的變寬和再變窄的變化趨勢與模擬模式很吻合，可合理地歸結(jié)為P2-OP4相變。當充電超過4.3 V時，（002）峰再次變得很寬，表明另一個長程無序的OP4-O2相變。因此，在4.3 V SOC（Na_0.26）下獲得的有序OP4相（位于17.5°）被認為是富P型層的P2-OP4互生結(jié)構(gòu)與富O型層的OP4-O2互生結(jié)構(gòu)之間的邊界相。

如圖2f所定量總結(jié)，在4.1 V SOC（Na_0.4）之前，NLFMO中的所有板均保持了良好的P型。然后，P型層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镺型層，在Na0.4~0.26 SoC（4.1-4.3V）期間形成P2-OP4互生。在隨后的充電過程中，一旦Na含量低于0.26mol（OP4邊界相的SOC），其結(jié)構(gòu)就演變?yōu)镺P4-O2互生相。結(jié)合電化學(xué)動力學(xué)結(jié)果進一步發(fā)現(xiàn)，沒有P型層在一對O型層之間的緩沖效應(yīng)，高壓/SOC衍生的結(jié)構(gòu)畸變的主要因素可歸因于OP4-O2互生相內(nèi)相鄰的O型堆積的形成。換句話說，對于當前的NLFMO陰極，位于4.3 V（0.26 mol Na SOC），OP4邊界相位的SOC是可逆相變和不可逆相畸變之間的“警告線/邊界”。

互生結(jié)構(gòu)的局部結(jié)構(gòu)演化分析

圖3. NLFMO中TM-O共價環(huán)境變化的分析

除了TM電荷補償分析之外，從相應(yīng)的硬XAS結(jié)果中提取的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）也詳細反映了不同SOC中局部TM-O/TM-TM 共價環(huán)境變化的信息（圖3a,b）。與原始狀態(tài)相比，F(xiàn)e和Mn EXAFS譜的平均TM-O和TM-TM距離在充電過程中均有減小的趨勢，這是由于鈉提取引起的單胞收縮所致。充電至4.5 V SOC后，F(xiàn)e-O（第一層外殼）和Fe-TM（第二層外殼）峰的強度急劇下降（圖3b），說明鐵的共價環(huán)境發(fā)生了嚴重的無序。根據(jù)小波變換（WT）譜圖（圖3c)，散射峰（TM-O和TM-TM）的急劇下降，表明從OP4相（4.3 V SOC）到OP4-O2間生相（4.5 V SOC）的相變后，TMs（尤其是Fe)的共價環(huán)境發(fā)生了嚴重扭曲。

此外，轉(zhuǎn)向R空間，4.3和4.5 V SOC狀態(tài)之間Debye-Waller 因子（圖3d）和配位數(shù)（圖3e,f）的急劇變化證實了在4.3 V SOC以上形成OP4-O2互生相所引起的局部環(huán)境扭曲加劇。EXAFS和WT結(jié)果都表明，由于TM/TMO₆的局部配位環(huán)境由于鄰近的O型堆積態(tài)的形成而發(fā)生畸變，因此超過4.3 V SOC的充電區(qū)域高度敏感。在這種情況下，要避免在高SOC下發(fā)生不可逆的有害過程，就必須準確地限制互生結(jié)構(gòu)從P2-OP4相向OP4-O2相的演變。結(jié)構(gòu)調(diào)控應(yīng)集中于如何在O型層之間支撐P型層，以抑制在高SOC狀態(tài)下相鄰的O型堆積的形成。

圖4. 摻雜鋰的行為對NLFMO局部結(jié)構(gòu)/環(huán)境的影響

TM到AM Li/TM遷移是局部環(huán)境畸變分析的另一個相關(guān)方面。一般來說，O2型結(jié)構(gòu)中共面陽離子之間的大靜電斥力使得AM層中的熱力學(xué)不穩(wěn)定。然而，LiO₆八面體在鋰過量的O2型和O3型結(jié)構(gòu)中與TMO₆八面體共享面/邊，使得Li離子在O2型的AM層中占據(jù)相應(yīng)的位點。

為了跟蹤摻雜Li在NLFMO中的位點演化，作者利用pj-MATPASS脈沖序列收集了⁷Li魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）固態(tài)核磁共振（ssNMR）譜（圖4a)。在原始NLFMO中，在大約1650ppm的主要共振被分配給TM層（LiTM）中的Li離子，而在AM平面內(nèi)的微量Li可能被歸因于富含Li的O型堆疊斷層。位于~0ppm處的一個小峰（圖4a，星號）表示未反應(yīng)/沉積的含鋰抗磁表面相。在4.1 V之前充電時未觀察到明顯變化，表明摻雜的鋰被保留了下來。在充電到4.3和4.5 V后，Li_TM相關(guān)的共振峰明顯變寬并向更高的場移動，這是由于TM配位環(huán)境的畸變和Li-O-TM相互作用的變化導(dǎo)致無序結(jié)構(gòu)增加。同時，與Li_AM相關(guān)的峰群逐漸增加了~500 ppm，表明TM向AM Li遷移。通常，Li不能占據(jù)AM層中的棱柱配位位置；因此，Li_TM只能遷移到O型AM層。

更重要的是，在相應(yīng)的放電狀態(tài)中可以發(fā)現(xiàn)顯著的差異：遷移的Li_AM在4.3-2.0 V時完全遷移到原來的Li_TM位點，而Li_AM不能恢復(fù)在充電到4.3 V和隨后放電到2.0 V后的狀態(tài)。此外，從4.5 V SOC狀態(tài)放電后，加寬的峰和高場位移證實了不可逆的Li行為。結(jié)合ICP-質(zhì)譜定量（圖4b，圓圈）和ssNMR分析（圖4b，bars），作者清楚地證明了P2和P2-OP4互生結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變涉及可逆的Li遷移。一旦超過OP4相邊界，遷移到AM層的Li將進一步逃逸出晶格，這可能是由于OP4-O2相中局部環(huán)境的畸變加劇而引起的。

作者利用⁵⁷Fe穆斯鮑爾光譜（Fe-MS）進一步研究了Li向鄰近TMO₆八面體遷移的影響，準確地反映了Fe的局域電子結(jié)構(gòu)（圖4c、d）。原始NLFMO的光譜顯示出一個尖銳的雙態(tài)，表明在八面體位置有高自旋的Fe³⁺（圖4c，底部光譜）。在充電到4.1 V后，雙峰變得不對稱，光譜質(zhì)心向負值移動，這是由于Fe³⁺被氧化為Fe⁴⁺。此外，F(xiàn)e³⁺和Fe⁴⁺峰的半最大值（FWHM）隨著隨后的充電而逐漸增加，這表明Fe周圍的局部有序性降低。此外，在脫鈉過程中，四極分裂增加，特別是在充電從4.3 V到4.5 V時，表明鐵八面體的畸變增加。

如圖4e所示，八面體TMO₆的TM錯位和相關(guān)畸變可歸因于鄰近空位（Vac）的形成，如脫氧誘導(dǎo)的AM-Vac和Li遷移誘導(dǎo)的TM-Vac。局部環(huán)境變化可歸納為三個階段：(1) OCV至4.1V SOC。在這里，整個分層結(jié)構(gòu)保持了一個P2型框架，沒有明顯的TM運動。TM到AM Li的遷移也受到了抑制，AM層棱柱位的空位引發(fā)了TM的軌跡位移（層間方向）。(2) 4.1 V至4.3 V SOC。在這里，隨著TM到AM Li的遷移，TM層中的空位導(dǎo)致了更多的鄰近TM錯位（層內(nèi)方向）。由于遷移的Li_AM被捕獲在O/P互生相的O型層中，Li_AM離子的排斥作為一個動力學(xué)障礙，阻止了進一步的層間方向的TM運動。(3)超過4.3 V SOC。在這里，從晶格中進一步提取Li_AM后，與Li_AM的斥力降低，在AM和TM層中產(chǎn)生更多的鄰近空位，為TM錯位提供更多可用的位置。此外，隨著鄰近的O-堆積層的形成，TM離子與大棱柱位點之間的失配被消除，從而更有利于TM錯位和相關(guān)的TMO₆畸變。

互生結(jié)構(gòu)中的氧行為和鋰離子遷移的分析

圖5. 局部氧環(huán)境的演化

在第一性原理分子動力學(xué)（MD）的基礎(chǔ)上，可以引入氧空位的形成能（E_f）來評估不可逆晶格氧損失的可能性。隨著鋰的遷移，將Na含量從原始狀態(tài)（每層中含有6個Na）降低到缺Na狀態(tài)（每AM層中含有2個Na）不僅會導(dǎo)致P型向O型的相變，還會引起E_f的急劇下降（圖5a），這表明氧空位往往會隨著電荷深度的增加而被觸發(fā)。此外，氧空位傾向于集中在TM層的空位周圍，這是由Li遷移得到的。更重要的是，與鋰遷移的保留狀態(tài)相比，晶格外的鋰逸出會進一步降低E_f并加劇氧空位的形成。此外，未形成氧空位的MD模擬結(jié)果表明一旦遷移（到AM層）的鋰進一步逸出晶格，O型層就會反向過渡到P型層，這顯然與XRD結(jié)果和之前的模擬結(jié)果相矛盾。雖然在鋰逸出的Na_0.22結(jié)構(gòu)中形成氧空位后，MD模擬結(jié)果又恢復(fù)到O型層（圖5b，紅色軌跡），但相變在O型和P型之間頻繁切換，表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。

作者利用在線電化學(xué)質(zhì)譜（OEMS）收集氣態(tài)O₂的演化情況。在充電超過4.29 V后，可以清晰地觀察到O₂的演化情況（圖5c）。此外，根據(jù)原位表面增強拉曼光譜（SERS）的結(jié)果（圖5d），不管原始碳酸乙烯（EC）電解質(zhì)的固有信號如何，碳酸鹽鹽相關(guān)峰的形成可以歸因于電解質(zhì)的氧化分解，而超氧相關(guān)峰的演化歸因于充電超過4.3 V后晶格氧的過度氧化和有害的二聚體形成。氣體O₂的演化可以歸因于超氧相關(guān)的O-O二聚體的進一步氧化，這是由晶格氧空位的形成引發(fā)的。此外，共振非彈性x射線散射（RIXS）光譜可以進一步提供關(guān)于被占據(jù)的O 2p軌道的詳細信息(圖5e)，特別是對于觀察O-O二聚體和/或在晶格中捕獲的O₂分子。在圖5e中，在4.3 V和4.5 V的帶電態(tài)下，都可以觀察到一個明顯的非彈性肩帶（約為?7.5eV），顯示了晶格氧的激發(fā)。

此外，當充電到4.3 V時（圖5e，藍色痕跡），在大約?0.194eV處的彈性峰對應(yīng)于 1,563 cm^-1的振動頻率，與分子O₂的O-O鍵長度非常接近。由空位引起的非鍵O的產(chǎn)生被周圍的TM-O結(jié)構(gòu)和相關(guān)的空位團簇所穩(wěn)定，進一步形成了被困在晶格內(nèi)的O₂分子。值得注意的是，在從4.3V充電到4.5 V后，在?4.2eV左右的非彈性峰明顯加寬（圖5e，紅色痕跡），表明在4.5 V SOC下，O-O二聚體引入了一個更復(fù)雜的環(huán)境。結(jié)合4.3 V以上不可逆的O-O二聚體的形成，RIXS所揭示的O-O二聚體的復(fù)雜環(huán)境可以看作是二聚體的有害畸變。換句話說，被氧化的晶格氧可以穩(wěn)定在晶格內(nèi)，而當充電超過4.3 V SOC時，這個被氧化的晶格氧的過度氧化會進一步演化為不可逆的O-O二聚體（例如，氣態(tài)O₂和超氧物種）。

如圖5f所示，在NLFMO的TM層中摻雜Li會刺激晶格氧的氧化，表現(xiàn)為O-O層間距的縮小和晶格捕獲O₂的形成。換句話說，OP4相是P2/OP4相變（具有鄰近的P型堆積模式）和OP4/O2相變（鄰近的O型堆積模式）之間的邊界相。此外，OP4相不僅可以被視為可逆的TM到AM Li遷移和不可逆的晶格外Li逃逸之間的邊界相，還可以用來區(qū)分可逆的晶格氧氧化還原和不可逆的晶格氧損耗。這種神奇的OP4相的最基本特征是它對相鄰堆疊模式的調(diào)節(jié)。明確O/P互生結(jié)構(gòu)的影響，精確界定OP4邊界相，有助于于同步發(fā)展可逆容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性P2型陰極。

全電池的可逆循環(huán)

圖6. NLFMO陰極在全電池中的可逆循環(huán)

在確認OP4邊界相為電荷截止SOC（4.3 V）后，原位XRD模式呈現(xiàn)出可逆的相變（圖6a）。冒著與Mn3+相關(guān)的Jahn-Teller效應(yīng)加重的風(fēng)險，作者進一步將放電截止電壓從2.0V擴展到1.5V（圖6b），這將比能量密度從每公斤NLFMO的480瓦小時擴展到550瓦小時（增長~15%）。與硬碳（HC）陽極相結(jié)合，作者在三電極結(jié)構(gòu)中組裝了一個NLFMO||HC全電池（圖6c，d），其中陰極（藍色痕跡）和陽極（橙色）響應(yīng)分別顯示。通過控制全電池中的陰極窗口在4.3和2.0 V之間（圖6c），可獲得230 W h kg^-1的比能量密度，N/P比為1.27。當將陰極循環(huán)窗口擴展到4.3到1.5 V（圖6d），并將N/P比值降低到1.09時，得到的比能量密度為270Wh Kg^-1。

作者組裝了一個1.3 A h的軟包電池（圖6e、f），其能量密度為165 W h kg^-1。在對電極進行工業(yè)化預(yù)處理后，鈉離子軟包全電池可實現(xiàn)100次循環(huán)后保持率大于92%的可逆循環(huán)。如果進一步降低N/P和E/C比率，137 W h kg^-1 NLFMO||HC軟包電池可實現(xiàn)1,000次可逆循環(huán)，同時具有優(yōu)異的高/低溫性能。NLFMO陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和陰離子/陽離子氧化還原活性在長期循環(huán)（大于1,000次循環(huán)）后仍能保持良好。

文獻信息

Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox，Nature Energy，2024，https://doi.org/10.1038/s41560-023-01425-2

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/01/22/f03b84d4f6/

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